乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析
一、乙酰乙酸乙酯的合成
㈠ 实验目的
1．了解酯缩合反应制备β-酮酸酯的原理及方法。

2．掌握无水反应的操作要点。

3．掌握蒸馏、减压蒸馏等基本操作。

㈡ 实验原理（半微量实验）
含有α-氢的酯在碱性催化剂存在下，能与另一分子的酯发生克莱森酯缩合反应，生成β-酮酸酯，乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应来制备的。

本实验是用无水乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的乙酸乙酯为溶剂，通过酯缩合反应制得乙酰乙酸乙酯。

反应机理为，利用乙酸乙酯中含有的少量乙醇与钠作用生成乙醇钠。

↑+→+25252222H ON H C N OH H C a a
随着反应的进行不断地生成乙醇，反应就不断地进行，直至钠消耗完。

在乙醇钠作用下，具有α-氢原子的乙酸乙酯自身缩合，生成烯醇型钠盐，再经醋酸酸化即得乙酰乙酸乙酯。

金属钠极易与水反应，并放出氢气和大量热，易导致燃烧和爆炸，故反应所用仪器必须是干燥的，试剂必须是无水的。

㈢ 实验装置
乙酰乙酸乙酯合成的实验装置包括反应装置和减压蒸馏装置。

反应
装置如图3-1所示，其回流冷凝管上须加干燥管。

减压蒸馏装置图3-2所示。

包括蒸馏、抽气、测压和保护四部分。

蒸馏部分由圆底烧瓶、克氏蒸馏头、冷凝管、接引管和接受器组成。

在克氏蒸馏头带有支管一侧的上口插温度计，另一口则插一根末端拉成
毛细管的厚壁玻璃管。

毛细管下端离瓶底约1～2mm ，在减压蒸馏中，
毛细管主要起到沸腾中心和搅动作用，防止爆沸，保持沸腾平稳。

在减
压蒸馏装置中，接引管一定要带有支管。

该支管与抽气系统连接。

在蒸馏过程中若要收集不同馏分，则可用带支管的多头接引管。

根据馏程范
围可转动多头接引管集取不同馏分。

接受器可用圆底烧瓶。

吸滤瓶等耐压容器，但不可用锥形瓶。

实验室里常用的抽气减压设备是水泵或油泵。

水泵常因其结构、水压和水温等因素，不易得到较高的真空度。

油泵可获得较高的真空度，好的油泵可达到13.3Pa 的真空度。

油泵的结构较为精密，如果有挥发性有机溶剂。

水或酸性蒸气进入，会损坏油泵的机械结构和降低真空泵油的质量。

如果有机溶剂被真空泵油吸收，增加了蒸气压，从而降低抽真空的效能；若水蒸气被吸入，能使油因乳化而品质变坏；酸性蒸气的吸入，能腐蚀机械部件，因此使用油泵时必须十分注意。

测量减压系统的压力，可用水银U 形压力计。

保护系统是由安全瓶（通常用吸滤瓶），冷阱和两个（或两个以上）吸收塔组成。

安全瓶的瓶口上装有两孔橡皮塞，一孔通过玻璃管和橡皮管依次与冷阱、水银压力计及吸收塔、油泵相连接，一孔接二通活塞。

安全瓶的支口与接引管上部的支管通过橡皮管连接。

㈣仪器与试剂
试剂：乙酸乙酯、金属钠、乙酸、碳酸钠、无水碳酸钾、氯化钠、氯化钙、无水硫酸镁。

仪器：圆底烧瓶（50mL ）、球形冷凝管、干燥管、分液漏斗、克氏蒸馏烧瓶（50mL ）、温度计、真空接收管、直形冷凝管、减压系统装置。

㈤ 实验步骤
将所用的玻璃仪器烘干，乙酸乙酯加入无水碳酸钾固体干燥。

在50mL 圆底烧瓶中，加入9.8mL （0.1mol ）干燥过的乙酸乙酯，小心地称取1g （0.044mol ）金属钠块，快速地切成小的钠丝后立即加入烧瓶中，按图3-2安装好反应装置。

水浴加热，反应开始反应液呈黄色，若反应太剧烈可暂时移去热水浴，以保持反应液缓缓回流为宜，反应1.5～2h 后，金属钠全部作用完毕，停止加热。

此时反应混合物变为橘红色并有黄白色固体生成。

反应液冷至室温，边振荡烧瓶，边小心地滴加入30％乙酸，使呈弱酸性（约10mL 30％的乙酸），此时固体溶解，反应液分层。

用分液漏斗分出酯层，水层用3mL 乙酸乙酯萃取二次，萃取液与酯层合并，有机层用5mL 5％的碳酸钠溶液洗涤至中性（洗涤2～3次）。

再用无水硫酸镁干燥酯层。

干燥后的液体倒入50mL 克氏蒸馏烧瓶中，安装好减压蒸馏装置，先在常压下水浴加热蒸去乙酸乙酯（回收），用水泵将残留的乙酸乙酯抽尽。

用油泵减压蒸出乙酰乙酸乙酯，真空度在15mmHg 以下则可用水浴加热蒸馏。

产量约1.5～2.59。

乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系如表3-1。

表3-1 乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系
乙酰乙酸乙酯常压的沸点为180.4℃，，折射率20D n 1.4194，204d 1.028。

㈥ 注意事项
1．称取金属钠时要小心，不要碰到水，擦干煤油，切除氧化膜后快速地切成小的钠丝，立即加入烧瓶。

2．反应不要大激烈，保持平稳回流。

㈦ 实验结果与讨论
用波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体的存在。

㈧ 思考题
1．所用仪器未经干燥处理，对反应有什么影响？为什么？
2．为什么最后一步要用减压蒸馏？
3．用30％醋酸中和时要注意什么问题？醋酸浓度过高、用量过多对结果有何影响？
二、波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体
㈠ 实验目的
1．掌握紫外吸收光谱的原理，了解溶剂对紫外光谱的影响。

2．进一步熟悉紫外分光光度计的使用方法。

㈡ 实验原理
乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体：
（3-1）
一般情况下两者共存，但温度、溶剂等条件不同的体系中两种互变异构体的相对比例有很大差别。

表3-2是18℃时在不同溶剂中烯醇式的含量。

表3-2 不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量（18℃）
由表3-2可见，当溶剂为水时，体系中几乎不含烯醇式。

这是因为水分子中的OH 基团
能与酮式中的形成氢键，使其稳定性大大增加，式（3-1）中的平衡向左移动。

在非极性溶剂中，烯醇式因能形成分子内氢键而稳定，相对含量较高。

由于乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的结构不同，它们的紫外、红外吸收光谱和核磁共振谱均有差异，因此可用波谱方法测定它们。

本实验用紫外吸收光谱测定乙酰乙酸乙酯。

乙酰乙酸乙酯的酮式结构中是两个孤立的，它们的n →π*跃迁能产生两个R 吸
收带；而烯醇式结构中和处于共轭状态，有共轭的π→π*和n→π*跃迁，能产生K带和R带。

分别用水和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯，得到两张不同的紫外光谱，前者是酮式的紫外光谱，而后者基本上是烯醇式的紫外光谱。

㈢仪器和试剂
1．岛津UV2450紫外可见分光光度计分光光度计或其他型号的紫外光谱仪。

2．样品和试剂：乙酰乙酸乙酯样品、去离子水、分析纯的正己烷。

㈣实验步骤
1．按紫外光谱仪操作规程开启仪器。

2．设定波长扫描范围为开始波长400nm，结束波长200nm；扫描速度：中速；测光方式：Abs（即吸光度）等。

3．以正己烷为溶剂测定乙酰乙酸乙酯：将装有正己烷的石英比色皿插入空白对比池架，作基线校正，然后，将另一比色皿也装上溶剂正己烷，用样品勺蘸取少量乙酰乙酸乙酯样品加入，搅拌均匀。

将比色皿插入样品池架，测定样品的光谱图。

4．以水为溶剂测定乙酰乙酸乙酯：按照③中的步骤，以去离子水为溶剂进行测定。

5．谱图处理和打印：在所采集的两张紫外光谱图上标注最大吸收波长并设置打印格式。

㈤数据处理
分别列出以水和正己烷为溶剂时吸收峰的最大吸收波长（
）。

根据紫外光谱的基本
m ax
原理，推测它们是何种电子跃迁产生的吸收带。

㈥注意事项
1. 在测定样品的紫外吸收光谱之前，必须对空白样品（即纯溶剂）进行基线校正，以消除溶剂吸收紫外光的影响，用同一种溶剂连续测定若干个样品时，只须作一次基线校正。

因为校正数据能自动保存在当前内存中，可供反复使用。

若改变溶剂进行测定时，必须用该溶剂重新作基线校正。

2．紫外光谱的灵敏度很高，应在稀溶液中进行测定，因此测定时加样品应尽量少。

㈦思考与讨论
如果样品的摩尔吸光系数e≈104，欲使测得的紫外光谱吸光度A落在0.5～1范围内，样品溶液的浓度约为多少？。