仪 器 装 置 及 作 用
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1-反应瓶（内装待分解配合物水溶液及碱液） ； 2-接收瓶（内装标准盐酸溶液） ； 3-碱封管（防止滴加碱液时气体从安全漏斗中溢出）
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预 习 要 求
◆ ◆ ◆ ◆
沉淀滴定法的操作及影响其准确性的因素； 电导率仪的使用方法； 配合物的基本知识（影响其稳定性的因素、分光化学序） ； 容量分析基本操作。
实 验 原 理 及 反 应
根据有关电对的标准电极电势可以知道，在通常情况下二价钴盐较三价钴盐稳定很多，而在 许多场合下他们的配合物却正相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，因此，通常采用空气或过氧 化氢在有配体存在下氧化二价钴的方法，来制备三价钴的配合物。 氯化钴的氨合物有许多种，主要有三氯化六氨合钴(Ⅲ)，三氯化一水五氨合钴(Ⅲ)，二氯化一 氯五氨合钴(Ⅲ)等，由 CoCl2·6H2O 为原料在不同的反应条件下可制得这些配合物。 钴的分析（间接碘量法） ：钴配合物被强碱分解后生成褐色固体，在酸性溶液中，Co2O3 可与 KI 定量反应，析出的碘可用标准 Na2S2O3 溶液滴定。 氯的分析（摩尔法） ：将该配合物先加强碱破坏，过滤出 Co2O3，冷却后的溶液以铬酸钾为指 示剂，用 AgNO3 进行滴定，测出的氯含量相当于钴氨氯化物的含氯总量。 外界氯的分析：溶液的电导率与离子浓度和迁移速度有关，用 AgNO3 滴定配合物时，由于外 界氯与 AgNO3 生成 AgCl 沉淀，原来溶液中的 Cl 被 NO3-取代使溶液电导率略有下降，当超过等 当点后过剩 Ag+的和 NO3-引起电导急剧上升。以 AgNO3 体积为横坐标，溶液电导率为纵坐标作 图，两条直线的交点为等当点。 根据摩尔电导可确定配合物的类型。摩尔电导 λM (S·cm2·mol-1)与电导率 κ (µS·cm-1)、浓度 C(mol·L-1)之间有如下关系： 化合物
数 据 处 理
⑴M=250.43 ⑵M=268.45 ⑶M=267.46
根据摩尔电导，可确定⑴为 1:2 型配合物，⑵和⑶为 1:3 型配合物。 最大吸收峰波长：⑴>⑵>⑶； 分裂能：⑴ 18939 cm-1，⑵ 20492 cm-1，⑶ 21097cm-1，顺序与光化学序列相符。 《基础无机化学》 ，张淑民编著，兰州大学出版社。 《无机化学》武汉大学等校编，高等教育出版社。 《分析化学》武汉大学等校编，高等教育出版社。 1． 在制备配合物⑴时， 在水浴上加热 20 分钟的目的是什么？可否在煤气灯上直接加热煮沸？ 答：使配体 Cl 进入内界，转变成配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2；直接加热可能使配合物分解。 2．在制备配合物⑴的过程中，为什么要待气泡消失后再加入浓盐酸？如果提前加入会出现 什么情况？ 答：待 H2O2 分解完后再加入浓盐酸，否则 H2O2 与浓盐酸反应放出氯气或二价配合物氧化不 完全。 3．通常条件下，二价钴盐较三价钴盐稳定得多，为什么生成配合物后恰好相反？ 答：二价钴的电子构型为 3d7，按照价键理论，生成八面体型配合物后将有一个电子被激发 至 5s 高能轨道上，故极易失去，即被氧化成 d6 构型的三价钴配合物；按照晶体场理论，八面体 场中 d6 构型离子中的 6 个电子都在低能轨道，CFSE 最大。 4．能否直接将配合物溶于水，用莫尔法测定外界氯的含量？ 答：测外界氯时，不能破坏配合物，而该配合物的颜色会干扰摩尔法终点的判断。
摩尔质量
λM = κ ×
性 状
紫红色固体 紫红色晶体 砖红色晶体 橙黄色晶体
1000 C
b.p(℃)
m.p(℃)
d
n
溶解度
物 理 化 学 常 数
CoCl2·6H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5H2O]Cl3 [Co(NH3)68.45 267.46
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操 作 中 应 注 意 的 问 题 讲 解 要 点 实 验 内 容
1． 制备配合物 2 时，加入氨水后要使固体迅速溶解，防止长时间加热使产物分解。 2． 测氨时要防止倒吸：用移液管倒插入吸收液中；加热速度要均匀，开始小火，当氨较少 时再大火。 3． 测总氯时洗涤过程要按照少量多次的原则，防止洗涤液过多；中和不要过头（酚酞刚刚 褪色） ；摩尔法测氯要控制溶液体积，溶液越稀，误差越大。 4． 测钴时要先加 KI，再加 HCl，防止 Co2O3 将 HCl 氧化。
◆ 配合物组成的确定方法； ◆ 摩尔法测定要点：酸度、指示剂加入量、体积、浓度等； ◆ 操作注意事项； 合成每人一组，分析两人一组，测定一个样品。 第一天：合成 3 个配合物，测定电子光谱(测定波长 400～580nm，2cm 比色皿) 第二天：两人一组测 1 个样品 氨(2 份)、钴(2 份)、总氯（样品分解 1 份，称样量为 0.5-0.6g，滴定 3 份） 、摩尔电导（称样 量为 0.06～0.07g，配制在 250mL 容量瓶中） 配合物 吸光度 A 电导率κ 摩尔电 理论产 λmax 导λm 量(g) nm 0.01g+10mL 水 µS·cm-1 3.16 1.07 2.14 528 488 474 0.32 0.47 0.35 0.27 0.402 0.455 250.4 415.0 454.0 百分含量% Co 23.53 21.95 22.03 NH3 34.00 31.72 38.20 总氯 42.47 39.62 39.76 外界氯 28.31 39.62 39.76
基础化学实验 I 准备实验卡
实验名称 年级-专业 目 的 和 要 求 ◆ ◆ ◆ ◆
钴配合物合成、组成分析和电子光谱测定 钴配合物合成、
04 化学专业 计划学时 14 日 期 2006 年 4 月 准备教师 姚卡玲
掌握钴氨配合物的性质和合成方法； 学习确定配合物组成的方法； 学习电导滴定、摩尔法等实验操作； 测定配合物的电子光谱，了解不同配体对分裂能的影响。
参 考 文 献
思 考 题
对 本 实 验 的 建 议
如果样品量足够，测外界氯（摩尔电导）时称样量应增大约一倍（0.5 倍） ，这样可减少滴定 （称量）误差。
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