乙酰丙酸的合成工艺研究摘要：乙酰丙酸既重要的化工原料,因其结构的特殊性,可以通过化学反应合成许多有应用价值的化合物。
乙酰丙酸反应活性高的特点,可制得各种新型高分子材料和化工产品,并得到广泛的推广应用。
液体催化剂有利于催化反应的进行，通常可以得到较高的产物得率。
但是生产过程中存在副反应多、产物成分复杂、分离与提纯困难、设备易腐蚀和环境污染等问题，所以液体酸催化生物质资源的生产工艺未能实现真正意义上的绿色工业。
固体酸对设备无腐蚀性，易分离，对环境污染小。
因此，用固体酸催化剂代替液体酸作为催化剂进行反应将是实现绿色化工的有效途径。
关键词：乙酰丙酸，液体催化剂，固体催化剂，绿色工业,糠醛催化，生物质水解；1.前言化学工业是我国国民经济的支柱产业,也是能耗高、污染重的产业之一。
面对资源短缺、能源紧张、环境压力大等诸多难题,化工行业需要将绿色发展理念贯穿整个生产流程,大力推进节能减排、清洁生产、循环经济和低碳发展。
特别要依靠科技进步,加强工程科技创新,建立与资源节约型、环境友好型工业相适应的工程技术体系,推动产业优化升级,大力调整产业结构,提高产品质量,增加高端化工产品比重,降低能耗物耗,通过绿色、循环、低碳技术创新,实现可持续发展。
乙酰丙酸具有广泛的化工生产需要,可在农药、树脂、溶剂、医药、香料、油墨、橡塑助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等多种领域应用，因此,绿色合成乙酰丙酸具有重要意义。
1.1 乙酰丙酸的物理性质乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA,戊隔酮酸、左旋糖酸或4-氧化戊酸)于1870年被首次发现,其外观呈白色片状或针状晶体,易溶于醇类、醚类、水等；但不溶于油类(汽油、煤油、松节油)、高级脂肪酸、邻苯二甲酸酐、四氯化碳等；微溶于烷基氯、二硫化碳、矿物油等。
乙酰丙酸水溶液的酸性比醋酸强。
本品易燃、易吸湿、低毒等性质，热稳定性好且不放出CO2，常压低温难分解。
1.2 乙酰丙酸的化学性质乙酰丙酸是一种含羰基、α–氢和羧基的多官能团化合物,因其4位羰基上的碳-氧双键极性强，且碳原子是亲电中心,在羰基所发生的反应过程中起到关键作用；因其4位羰基上的氧原子吸电子效应强，使其比一般饱和酸的离解常数大以及酸性强,可羧酸或酮参与反应。
可参与卤化反应、盐化反应、氧化反应、酯化反应、加氢反应、缩合反应等；同时因其4位的羰基是一个潜手性基团，经不对称还原可得手性化合物。
乙酰丙酸的结构式如下：1.3 乙酰丙酸的应用乙酰丙酸既是重要的化工原料，也可作溶剂，因其结构的特殊性，可以通过化学反应合成许多有应用价值的化合物，目前的相关研究文献众多。
因乙酰丙酸反应活性高的特点，可制得各种新型高分子材料和化工产品，并得到广泛的推广应用，包括农药、树脂、溶剂、医药、香料、油墨、橡塑助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等多种领域[1]。
在农药中的应用,δ-氨基乙酰丙酸(DALA)广泛存在于生物机体中的非蛋白氨基酸，可以由乙酰丙酸制取，并作为一种新型光活化除草剂，具有无毒、选择性好、除草效果好、易降解无残留物等优点。
在乙酰丙酸的诸多衍生物中，一种可作为新型的有机钾肥[2]，具有肥效高、抗旱和抗虫作用；另一种是2-甲基-3-吲哚是植物体内常见的生长激素之一，有利于促进植物的根茎生长。
在医药中的应用，乙酰丙酸合成物在医用药应用广泛，由乙酰丙酸合成的吲哚美辛是一种非甾体类药物，具有抑制前列腺素合成酶作用[3]；由乙酰丙酸合成的头孢地嗪钠是第三代头孢菌素，具有增强免疫能力及广谱杀菌的作用；乙酰丙酸钙与维生素D2配制成复合注射液，具有促进骨骼生长、治疗钙质代谢障碍以及维持神经肌肉兴奋性等有很好效果[4]。
在香料中的应用，乙酰丙酸乙酯被誉为天然等同香料和人造香料，可作为烟草的主要添加剂，通常是制成茉莉香型香料的重要原料。
乙酰丙酸的一种水解产物γ-戊内酯可作食用香精和烟用香精；另一种水解产物γ-当归内酯可与巧克力香、焦糖香、烟香等香味混合，可作添加剂使用。
在轻工业中的应用，乙酰丙酸不但是制造水溶性树脂的原料，而且乙酰丙酸是化妆品的重要添加物，具有杀菌消炎和抑制皮脂分泌的双重效果，对改善皮肤起到良好效果；乙酰丙酸盐类可作毛发的柔顺光亮剂，能使毛发变的富有光泽，柔软和容易梳理等效果[5]。
如果将此类物质添加到皮肤类化妆品中，能改善产品的功效起到杀菌、消炎和抑制皮脂分泌。
1.4 乙酰丙酸的生产方法及国内外研究进展早在19世纪40年代,人们就已经对乙酰丙酸有所认识。
但此时相关的研究仅停留在条件有限的实验室范围内,还没有实现商业化生产。
进入20世纪40年代，美国开始对乙酰丙酸进行商业化生产。
人们以葡萄糖、果糖、蔗糖等不同碳水化合物或淀粉、农作物废弃物、植物废渣等生物质资源为原料，利用无机酸作催化剂在高温共热条件下进行催化反应,再经分离提纯等过程来获得乙酰丙。
但由于当时条件和技术有限,如缺乏有效的生产设备、产物得率低、分离技术不好等等,导致乙酰丙酸的产量和质量都低,基本上没有太大发展。
到了20世纪50年代，人们已经对乙酰丙酸的高反应活性和潜在应用价值认识比较清楚，并且开始尝试利用其合成其它高附加值产品。
但由于当时技术水平不够发达,人们无法实施大规模生成,对其研究仍只能处于探索阶段。
20世纪70年代后,人们经过长时间摸索,在乙酰丙酸的研究上终于取得一定进展。
在制备工艺方面,除了传统方法用无机酸高温水解天然有机物制取乙酰丙酸外,人们还开发出糠醇催化水解法来制备乙酰丙酸，此法产物得率较高。
对此，人们申请了相关专利[6]。
到20世纪90年代,在利用可再生资源转化制备乙酰丙酸方面,美国进行了很多相关研究,并取得一定成果。
其中,麻省的Biofine公司用造纸厂的废弃纤维为原料,开发出一步法生产乙酰丙酸的技术。
这种方法使得废弃物重新被利用,让乙酰丙酸的生产工艺更加经济和高效化。
1.5 乙酰丙酸的合成乙酞丙酸可从生物质资源出发制备,加上其反应活性非常高,应用广泛,因此有望成为“新的平台化合物”。
从生物质资源制备乙酞丙酸的传统方法均采用液体酸作为催化剂,存在对设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸多问题,不能符合当今化学工业绿色化的发展方向,如果用固体酸代替液体酸则可以实现此反应过程的环境友好化。
目前，因原料的不同，在乙酰丙酸制备上可分通过以下两大途径实现：一条途径是糠醇催化水解法，此法以糠醇为原料，经过酸催化水解制备乙酰丙酸。
另一条途径是生物质水解法，此法以生物质资源为原料（主要纤维素和糖类），在加热条件下，通过酸催化水解制备乙酰丙酸。
糠醇催化水解法用的起始原料是糠醇，它在稀酸催化作用下发生水解，并通过开环、重排反应制得乙酰丙酸。
对产物的收率起到关键性作用的是该反应中的开环和重排反应，由于该方法的副反应较少，比较适合制备高纯度的乙酰丙酸产品。
其反应过程如下:宇部兴产糠醇催化水解法,该公司开发的方法是采用离解常数为10-6～10-4的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)作为溶剂,在非氧化无机酸(盐酸)的参与下,从糠醇制备乙酰丙酸。
有机酸用量为每100 g原料加300～800g,水用量为每100g 糠醇加30～100g,无机酸的用量为100g糠醇加0.3～0.8 mol。
反应温度60～80℃,产率为89.5%(物质的量产率)。
法国有机合成公司糠醇催化水解法该方法的特点是采用乙酰丙酸为反应溶剂,其目的是为了防止采用其他溶剂在反应过程中生成的杂质,导致产品不纯。
反应体系中,乙酰丙酸用量为30%～100%(质量分数)，采用强质子酸为催化剂(盐酸、氢卤酸、氢碘酸、硫酸等)，其中盐酸为首选。
1 mol糠醇加水1.5～10 mol,催化剂用量为水质量的2%～20%，常压下，反应温度60～100℃。
反应结束，产率为83.0%(物质的量产率),纯度为98.8%，颜色为无色或淡黄色。
美国固特里奇公司以糠醇为原料,采用两步法制备乙酰丙酸。
首先,在高沸点溶剂邻苯二甲酸二甲酯中,以37%的盐酸和丁醇处理糠醇,得到乙酰丙酸丁酯,然后,乙酰丙酸丁酯与盐酸共热,得到乙酰丙酸。
生物质水解法是以生物质资源(纤维素和糖类等)为原料，在加热条件下，以无机酸(盐酸或硫酸)或固体酸作催化剂，催化水解生物质资源制备乙酰丙酸。
在酸性催化剂作用下，生物质资源先水解成单糖（葡糖糖、果糖），单糖经脱水反应生成5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural,5-HMF)，5-HMF经脱羧反应得到乙酰丙酸。
其反应过程如下：生物质水解法不但可利用生物质资源，而且也可利用含有植物生物质的废渣废液制乙酰丙酸，在对生物质的废渣废液回收利用的同时也解决环境污染和降低成本等问题,因此,对此方法的研究已成为热点。
生物质连续催化水解法,以生物质为原料进行连续的催化水解,然后源源不断地得到反应产物,再经分离提纯后得到乙酰丙酸。
该方法具有生产效率高,处理能力大等特点,是一种非常有前途的生产方法。
Nebraska大学开发了双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸。
该工艺采用双螺杆挤压机作为反应器,在其内部有多段温度段。
原料和稀酸混合后经过挤压机时,在挤压机内经过100℃120℃150℃的加热段,历经80～100 s,能够连续地完成加热和催化反应过程。
该工艺具有连续性强,反应步数少,反应时间短等优点,非常适合商业化生产。
收率可达48%以上。
2.液体酸催化制备乙酰丙酸目前，国内外研究者们已对无机液体酸催化葡萄糖母液、木质纤维素、淀粉、造纸残渣等多种不同原料水解制备乙酰丙酸的反应过程进行大量的研究。
Efremov[7]等在250～350℃过热蒸汽或150～250℃高压反应釜中用硫酸及其盐催化剂（硫酸钴、硫酸铁、硫酸铝）转化纤维素和木材制备乙酰丙酸,得率可以达到35%和16.0%～18.0%。
路文江等用浓度高于25%的盐酸作为催化剂,催化水解浓度35%的葡萄糖制备乙酰丙酸，得出在葡萄糖与盐酸配比1:0.4、温度140℃、浓缩真空度-0.04～0.05MPa的条件下，乙酰丙酸的最高得率为44.46%。
Ralph W.Thomas和H.A.Sahuette以普通玉米淀粉为原料,将不同浓度的稀盐酸和原料按一定质量比混合于铜质高压锅内，在不同温度和反应时间下反应后，萃取和蒸馏反应液得到产物乙酰丙酸，结果发现当盐酸浓度为6.5%，温度为162℃，反应时间为1h的最佳条件下,乙酰丙酸得率最高达36.5%。
何柱生利用造纸工业中含大量有机物的黑液来制备乙酰丙酸，先糖化处理黑液产生尽可能多葡萄糖，再用30%的硫酸调节PH至1～2,在一定温度下保持一段时间以酸沉木质素，再浓缩糖液至原液体积的1/4,之后煮沸30min,得到含有100g/L～110g/L乙酰丙酸反应液，再经仲辛醇萃取、水反萃取、浓缩、精馏、冷冻、结晶等步骤提纯乙酰丙酸。