2019年高中化学竞赛模拟考题（一）胡征善一、（8分）书写离子方程式1-1. (29届)将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]1-2. (29届)酸性溶液中，黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3—和CO21-3. Na+检验：在溶液中加入ZnUO2(CH3COO)4(醋酸铀酰锌)溶液，若生成淡黄色晶体[NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O]，证明溶液中含Na+1-4. 在黄色沉淀PbCrO4中加入2 mol/LNaOH溶液，沉淀溶解得到黄色溶液二、（10分）2-1. 钒有多种氧化态，能形成一系列含氧酸(2个及其以上的同种酸根构成的酸称为同多酸)。
钒酸根VO43—在不同pH的溶液中的变化如下图所示(c V(总)为含V 粒子的总浓度)：2-1-1. 不同pH的溶液中，V的各物种的氧化态为______。
2-1-2. pH=4时，溶液中主要物种是________。
2-1-3. 在pH=2的溶液加H+的反应为___________________________；V4O124—转化V10O286—的反应为_______________________。
2-1-4. 全钒液流储能电池如图(已知φ°(VO2+/VO2+)=1.00V，φ°(V3+/V2+)=—0.255V)：充电时当恒稳电流I 通电t min ，有______mol H +通过质子交换膜，两池溶液中n (H +)的变化量为 (1 mol e —的电量为96.48 kC)。
2-2. 非金属元素A 与V 的最高氧化态相同，能形成最简式为AO 3—的三聚酸根，其立体结构式为___________。
三、（32届）（13分）3-1.利用双离子交换膜 电解法可以从含硝酸铵的工业废水中生产硝酸和氨。
3-1-1. 阳极室得到的是哪种物质？写出阳极半反应方程式。
3-1-2. 阴极室得到的是哪种物质？写出阴极半反应及获得相应物质的方程式。
3-2. 电解乙酸钠水溶液，在阳极收集到X 和Y 的混合气体。
气体通过新制的澄清石灰水，X 被完全吸收，得到白色沉淀。
纯净的气体Y 冷却到90.23K ，析出无色晶体，X-射线衍射表明，该晶体属立方晶系，体心立方点阵，晶胞参数a =530.4 pm ，Z=2，密度ρ=0.669 g/cm 3。
继续冷却，晶体转化为单斜晶系，a =422.6 pm ，b =562.3 pm ，c =584.5 pm ，β=90.41°。
3-2-1. 写出X 的化学式；写出X 和石灰水反应的方程式。
3-2-2. 通过计算推出Y 的化学式（Y 分子中存在三次旋转轴）。
3-2-3. 写出电解乙酸钠水溶液时阳极半反应的方程式。
3-2-4. 写出单斜晶系的晶胞中Y 分子的数目。
3-2-5. 降温过程中晶系转化为对称性较低的单斜晶体，简述原因。
四、（28届）（15分）肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。
肌红蛋白与氧气的结合度(α)与氧分压p (O 2)密切相关，存在如下平衡：Mb(aq)+O 2(g) MbO 2(aq) (a)其中k A 和k D 分别是正向和逆向反应的速率常数。
37℃，反应达平衡时测得的一组实验数据如下图所示：k A k D4-1. 计算37℃下反应的平衡常数。
4-2. 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。
若空气中氧分压为20.0 kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。
4-3. 研究发现，正向反应速率v正=k A[Mb]p(O2)；逆向反应速率v逆=k D[MbO2]。
已知k D=60/s，计算速率常数k A。
当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50%=k D(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t=0.693/k D）所需时间。
(提示：对于v逆4-4. Mb含有一个Fe(Ⅱ)，呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。
MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。
4-4-1. 这一过程中Fe(Ⅱ)的价态是否发生改变？简述原因。
4-4-2. 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。
4-4-3. 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。
4-4-4. O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。
五、（31届）（10分）随着科学的发展和大型实验装置(如同步辐射和中子源)的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。
高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。
近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。
5-1. NaCl晶体在50～300GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。
下图给出其中三种晶体的晶胞(大球为氯原子，小球为钠原子)。
写出A、B、C的化学式。
5-2. 在超高压(300 GPa)下，金属钠和氦可形成化合物。
结构中，钠离子按简单立方排布，形成Na8立方体空隙(如右图所示)，电子对(2e—)和氦原子交替分布填充在立方体的中心。
5-2-1. 写出晶胞内的钠离子数。
5-2-2. 写出体现该化合物结构特点的化学式。
5-2-3. 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对(2e—)在晶胞中的位置。
5-2-4.以氦原子为顶点的晶胞边长a=395 pm。
计算此结构中Na-He的间距d和晶体的密度ρ(单位：g/cm3)。
六、(12分)6-1.（4分）已知2AsH3(g)===2As(s)+3H2(g)是一级反应(物种的量c与时间t的关系：c=c0e—kt或ln(c/c0)=—kt)。
在刚性真空容器中充入AsH3，当t=0时，p0=1 atm，t=3h时，p=1.15 atm。
6-1-1.求t=时p=?6-1-2.求速率常数和半衰期t1/26-2.（2分）210Po发生β衰变，经14天活性降低了6.85%，则衰变90%的天数_____。
6-3.（4分）已知2NO+O 2==2NO 2的反应历程如下：NO+NO N 2O 2 (快) ① N 2O 2+O 2 2NO 2 (慢) ②试推出总反应的速率方程。
七、（17分）一碳化学(C1化学)是以甲烷为起始物质，经CO 、CO 2、CH 3OH 、HCHO 等合成一系列重要的化工原料(乙二醇、草酸二丁酯等)和燃料的化学。
7-1. 以铑-碘和LiI 为催化剂，在2.8 MPa 、175℃条件下，甲醇和一氧化碳反应制乙酸。
反应经中间产物CH 3I ，并经CH 3COI 水解得到乙酸，其中生成CH 3COI 需要多金属成分的催化剂，反应分三步进行：反应方程式为___________________ ___________________________。
副产物有__________生成。
7-2. 甲醇或甲醛氧化可生成甲酸，甲酸有Z-和E-型两种异构体，存在一定的能量差别(30届)。
Z-型已知Z-型异构体的pKa=3.77, 判断E-型异构体的pKa___3.77(填“＞”“＜”“＝”或“无法判断”)7-3. 甲醛与甲醇可缩合生成CH 2(OCH 3)2。
其反应机理是：____________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________________。
根据上述反应机理，提出由CH 3COCH 2CH 2Br 和CH 3CHO 为原料制备的CH 3COCH 2CH 2CH(OH)CH 3合成路线(用乙二醇作保护试剂，其它试剂任选)。
八、（31届）（15分）8-1. a.判断以下分子是否有手性，并说明原因。
8-2. 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型(S N 1或S N 2) 反应原料 反应试剂 产物 反应类型1H 2S/KOH 2K 2CO 3 3H 2O 4CH 3OH k 1 k 2 k 3答题卷姓名_________，成绩__________一、1-1.___________________________________________________1-2.___________________________________________________1-3.___________________________________________________1-4.___________________________________________________二、2-1.______________2-2. ______________2-3.____________________________；____________________________2-4. ______________ ______________2-5.______________三、3-1-1.______ _________________________________________3-1-2.______ _________________________________________________________________3-2-1.______ ______________________________3-2-2.3-2-3.________________________________3-2-4._________3-2-5.四、4-1._________________________________________________________________________________________________________________ 4-2.4-3.4-4-1.___________ ______________________________________________ _________________________________________4-4-2.____________4-4-3. ____________ ___________________________________________ 4-4-4.________________ ________________________________________ ___________________________________五、5-1. A、________ B、________ C、_________5-2-1._______5-2-2._________5-2-3.______________5-2-4.六、6-1-1._________________________________________________________6-1-2.6-2.6-3.七、7-1.______________________________________________________________________7-2.____7-3.八、8-1. ___________________________________其原因：参考答案及评分要求一、（8分，每个2分）1-1.2Pb 2++H 2O +3CrO 42—== Pb 2(OH)2CrO 4↓+ Cr 2O 72—1-2.5Fe(CN)64—+61MnO 4—+188H +==5Fe 3++ 30NO 3—+30CO 2↑+61Mn 2++94H 2O 1-3.Na ++Zn 2++3UO 22++9CH 3COO —+9H 2O=NaZn(UO 2)3(CH 3COO)9·9H 2O↓ 1-4.PbCrO 4+4OH —=PbO 22—+ CrO 42—+2H 2O二、（10分）2-1.+5 1分2-2. HV 10O 285— 1分2-3. H 2V 10O 284—+14H +=10VO 2++8H 2O5V 4O 124—+8H +=2V 10O 286—+4H 2O 每个1分，共2分2-4. It /1608 mol It /1608 mol 4分【解析】（+） VO 2++e —+2H +=VO 2++H 2O 阳极 （—） V 2+—e —=V 3+ 阴极 黄色 蓝色 紫色 绿色电路中通过的电子n (e —)=60It C/96.48 kC ·mol —1= It /1608 mol ，即有It /1608 molH +通过质子交换膜，左池中生成的n (H +)=2n (e —)，有It /1608 mol H +迁移至右池，两池H +增大量均为It /1608 mol2-5. 2分三、（13分）3-1-1.硝酸 阳极半反应：2H 2O —4e —=4H ++O 2 2分 3-1-2.氨 阴极半反应：2H 2O+2e —=2OH —+H 2氨的生成：NH 4++ OH —=NH 3+H 2O 2分3-2-1. CO 2 CO 2+Ca(OH)2=CaCO 3↓+H 2O 1分 3-2-2. 设Y 的摩尔质量为Mρ=M ×Z/(V ×N A )即M =ρ(V ×N A )/Z=0.669 g/cm 3×(530.4×10—10 cm)3×6.022×1023 mol —1/2=30 g/molY 是乙酸根电解的产物之一(另一产物为CO 2)，Y 分子中存在三次旋转轴，故Y 可能为烃类，设为C x H y ：12.01x +1.008y =30，x =2，y =6，故为乙烷C 2H 6 4分 3-2-3. 2CH 3COO ——2e —=CO 2↑+C 2H 6↑ 1分【解析】柯尔贝(H.Kolbe)法电解羧酸盐溶液制烃类：2RCOO —+2H 2O====R —R+2CO 2↑+H 2↑+2OH — 阳极 阴极 3-2-4. 2 1分3-2-5.立方晶胞中，处于体心和顶点位置的Y 向有一定的无序(沿体对角线方向分布)。