以MnO2-TiO2-MgO为添加剂注浆成型低温烧结Al2O3陶瓷采用注浆成型方法,通过加入MnO2-TiO2-MgO复相添加剂,在1350℃空气气氛中常压烧结,获得了相对密度最大为95.7%的氧化铝陶瓷。

研究了MnO2-TiO2-MgO复相添加剂对氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响。

在添加质量分数为3%MnO2,0.5%MgO的情况下,比较添加不同质量分数的TiO2（1.0～3.0%）对氧化铝陶瓷烧结性能的影响。

通过对比发现,该复相添加剂能有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度,在同一温度下,随着TiO2的增加,烧结体密度也随之增加,强度也有明显差别。

结果表明,1350℃下Al2O3＋0.5%MgO＋3%MnO2＋1.5%TiO2体系烧结效果最好,断口为沿晶断裂,无明显气孔,晶粒分布均匀,平均粒径为2μm,无晶粒异常长大现象。

烧结体密度达到3.80g/cm^3,抗弯强度为243MPa。

结果表明,添加TiO2 5%、在1300oC时的常压烧结密度可达到理论值的97%.固定CuO(0.4%)和TiO2(4%)的添加量、改变TiO2(0--32%)和CuO(0--3.2%)的添加量(质量分数, 下同), 研究了CuO--TiO2复合助剂对氧化铝陶瓷烧结性能、微观结构、物相组成以及烧结激活能的影响, 以揭示复合助剂的低温烧结机理。

结果表明, 在1150--1200℃TiO2固溶入Al2O3生成Al2Ti7O15相, 并生成大量正离子空位提高了扩散系数, 从而以固相反应烧结的作用机理促进了氧化铝陶瓷的致密化; TiO2在Al2O3中的极限固溶度为2%--4%, 超过固溶极限的TiO2对陶瓷烧结没有促进作用; 添加适量的CuO(0.4%)可将TiO2在Al2O3中的固溶温度降低到1100℃以下, 并以液相润湿作用促进氧化铝陶瓷的致密烧结。

陶瓷烧结激活能的计算结果定量地印证了上述烧结机理; 当在Al2O3中添加4%的TiO2和2.4%的CuO,可将烧结激活能降低到54.15 kJ ? mol-1。

研究了单独引入TiO2、CAS（CaO-Al2O3-SiO2）及协同引入TiO2和CAS时3种情形对氧化铝材料显微结构影响。

实验表明,单独引入TiO2时,随添加量从0.15%（质量分数,下同）增加到0.60%,Al2O3样品的晶粒形貌由正常生长逐渐向异向生长和异常长大转变;而单独引入CAS,即使添加量达到2.0%,Al2O3晶粒也没有出现异向生长和异常长大;实验还表明,在添加TiO2,同时引入CAS时,可以有效抑制TiO2添加所引起的Al2O3晶粒异常长大和异向生长。

对CAS添加剂抑制晶粒异常长大和异向生长的原因进行了讨论。

高温球阀喷涂 Al2O3-TiO2 和 WC-Co 涂层的耐磨粒磨损性能研究上海沪工阀门厂 2010-07-19摘要：采用激光等离子喷涂技术在已失效的高温球阀基体材料上制备 Al2O3-TiO2与WC-Co 金属陶瓷涂层，在摩擦磨损试验机上时涂层的耐磨粒磨损性能进行研究，利用扫描电镜、光学显微镜对涂层的显微组织结构、磨损表面及其相组进行分析，并采用维氏显微硬度计、WE-50 型液压拉伸验机和箱式电热炉对涂层的显微硬度、结合强度及杭热震性进行测试。

结果表明 Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层的综合性能最好，可以用于失效高温球阀的再制造。

关键词：高温球阀；激光等离子喷涂；金属陶瓷涂层；磨杜磨损近年来，激光等离子喷涂技术应用于机械零部件再制造研究已引起了广泛的关注。

采用激光等离子喷涂耐磨材料覆盖磨蚀表面，不仅可以恢复使用失效的零件，而且可以提高材料的使用寿命，具有重要的应用价值和较好的经济效益。

金属硬密封球阀能适用于高温、高压工况，具有流动阻力小、启闭迅速、使用压力、温度范围广等特点。

但是，当通过球阀介质为液固或气固混合物料且固体颗粒硬度又很高时，阀门球阀球体和阀体密封面对耐磨性能要求较高，特别是气固混合介质引起的球体与阀座间的干摩擦，极易造成密封面的过度磨损或拉伤而最终导致失效。

某企业重整催化剂再生系统采用美国某公司的高温球阀，其寿命短则几天，长则不到 1 个月。

目前，解决的办法是更换球阀或对球体和阀座密封面进行研磨后重新投入使用，但如此频繁地更换或维修，不仅增加了生产成本和维护人员的劳动强度，且每年因阀门频繁失效，造成停工、检修所带来的经济损失达数百万元。

为此，笔者采用激光等离子喷涂技术，在高温球阀阀芯材料表面制备出 Al2O3-TiO2与 WC-Co 金属陶瓷涂层，并对涂层的耐磨损性能机理和高温综合性能进行了研究。

1 试样制备及试验方法1.1 涂层试样制备试验采用阀芯球体材料 40Cr13 马氏体不锈钢作为喷涂基体材料，尺寸为Φ60mm×15mm；其化学成分（以质量分数计，下同）为：0.38% C、0.62% Si、0.80% Mn、0.050% P、0.030% S、12.87% Cr。

经检测，阀芯球体已经过淬火及低温回火处理，其组织为回火马氏体，硬度 512~545HV0.2。

等离子喷涂喂料分别为纳米 Al2O3-13% TiO2与 WC-12% Co 粉末，其粉末粒度为50~500nm。

采用美国 Sulzer2MetCo 大气等离子喷涂系统及 F42MB 型喷枪制备涂层，2 种涂层的厚度均约为 50µm。

1.2 涂层性能测试采用维氏显微硬度汁测量涂层试样表面的维氏硬度，试样经打磨，抛光。

根据ISO-4516-2002 《金属涂层维氏与努氏硬度测量方法》规定，加载时间 5s，饱载时间 10s，何个试样连续测定 5 个点，取算术平均值，两压痕中心距离或任一压痕中心距试样边缘的距离不小于 3mm。

采用日本 JEOL 公司 JSM-5900 型扫描电子显微镜（SEM）观察涂层横截面形貌。

摩擦磨损试验采用 MM-Wl 型万能摩擦磨损试验机进行，根据 ASTM-G99-2004 《销盘式摩擦磨损试验标准》规定，上试样为采用电刷镀处刷镀高速镍钨镀层的阀座材料 CY5SnBiM 镍基合金（ASME 标准材料）销（Φ5mm×12.7mm)，下试样为喷涂有 Al2O3-TiO2与 WC-Co 金属陶瓷涂层的 40Crl3 钢盘（Φ60mm×15mm)，在试验前试样均经过精磨，使其表面粗糙度 R a 为 0.2~0.3µm。

试验在大气条件和干摩擦条件下进行，试验温度为室温，载荷 20N，滑动速度 4.6m/s，滑动总行程为 1920m。

在试验前后，将试样放人盛有丙酮溶液的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗 3~5min，干燥后用精度为 0.1mg 的赛多利斯 BS224S 电子天平称觉销试样磨损前后的质量损失；用精度为 2µm 的 AF-LI 型接触与非接触式表面轮廓测量仪测量盘试样磨损表面凹坑宽度和深度，通过计算得到销和盘的磨损体积损失。

选用稳定阶段的平均摩擦系数作为试验结果，所有磨损量取 3 次试验结果的算术平均值。

根据 ASTM-C633一2001 《热喷涂涂层结合强度试验标准》规定，用 WE-50 型液压拉伸验机测定涂层与基体的结合强度。

涂层热震试验是将试样放入 800℃温度条件下的箱式电热炉中，保温 20min，然后取出，放入室温冷水中迅速冷却至室温，如此反复循环，进行100 次循环试验或直到涂层出现脱落现象。

观察每 1 个热循环后涂层的变化情况，记录第 1 次出现裂纹和第 1 次出现脱落现象所经历的热循环次数。

2 结果与讨论2.1 涂层的组织和性能Al2O3-TiO2与 WC-Co 金属陶瓷涂层由粒子相互搭接而成，涂层组织致密，无明显裂纹和粗大孔隙。

其由 Al2O3、TiO2等物相组成，同时还含有少量的 Fe3O4，这是由于电弧喷涂过程中弧区温度较高、材料被氧化的结果。

2.2 摩擦磨损性能和表面显微硬度金属陶瓷涂层的显微硬度明显高于基体的显微硬度，其中 Al2O3-TiO2涂层的显微硬度（维氏硬度）最高，达到了 1463，而基体的显微硬度（维氏硬度）仅有 524。

由于表面沉积形成 Al2O3、TiO2、WC 和 Co2O3等硬质金属间化合物，使得等离子涂层的表面硬度明显高于基体。

以等离子喷涂工艺制备的 Al2O3-TiO2与 WC-Co 金属陶瓷涂层摩擦副配对的耐磨性能较未处理过的摩擦副配对均有明显提高，其中 WC-Co 金属陶瓷涂层的耐磨性能要稍好于Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层，等离子喷涂涂层之所以具有高的耐磨性是因为其在具有高显微硬度的同时涂层中弥散分布着纳米晶颗粒，高硬度的涂层难以发生塑性变形，在接触下不能产生明显的脆性剥落，弥散分布的纳米晶颗粒对涂层具有很好的弥散强化作用，两者共同提高了摩擦副的耐磨性能。

激光等离子喷涂涂层和未处理过的基体的表面形貌有明显的区别，说明占主导地位的磨损机理并不相同。

磨痕表层呈现明显的犁沟特征，即微观切削过程明显，同时在载荷作用下磨粒压人摩擦表面而产生压痕，将塑性材料表面挤压出层状或鳞状的剥落碎削。

因此，用等离子喷涂工艺制备的涂层主要磨粒磨损为主。

出现的片状剥落和塑性变形特性，表明基体存在粘着磨损，说明磨粒磨损已不再是主要的磨损方式，这可能是基体在循环变化的接触应力作用下，基体材料疲劳剥落而成凹坑，原摩擦副配对时粘着磨损和疲劳磨损的综合作用，而以疲劳磨损为主。

2.3 涂层结合强度和热震性能涂层与基体的结合强度和热震性能对于球阀在高温工况条件工作具有重要的影响。

Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层与基体的结合强度最高，达到了 60.40MPa，WC-Co 金属陶瓷涂层的结合强度仅有 39.45MPa。

涂层内孔隙率以及涂层与基体的线膨胀系数是否匹配是影响涂层结合性的主要原因。

由试验结果可知，Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层与阀芯球体的结合性能最好。

经过 100 次冷热循环，Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层未产生任何明显可见裂纹和剥离现象，而 WC-Co 金属陶瓷涂层 6 次就出现了明显裂纹，8 次就开始了脱落。

Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层由于具有较 WC-Co 金属陶瓷涂层与基体更加匹配的线膨胀系数，因此其抗热震性能远远大于 WC-Co 金属陶瓷涂层。

3 结论1) 2 种金属陶瓷涂层均具有较高的显微硬度和较小的孔隙率，组织致密，无明显裂纹，呈典型的层状结构。

2) 由金属陶瓷涂层组成的摩擦副配对的耐磨性较原摩擦副配对有明显提高。

涂层摩擦副磨损机理是以磨粒磨损为主；原摩擦副配对是以疲劳磨损为主。

3) 通过激光等离子喷涂涂层的耐磨性、显微硬度、结合强度和抗热震性性能试验研究表明，Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层的综合性能要优于 WC-Co 金属陶瓷涂层，可采用 Al2O3-TiO2金属陶瓷涂层作为高温球阀再制造的喷涂涂层。