国内外离子色谱仪器介绍—抑制器华东理工大学分析测试中心施超欧2009.05.09hplc@色谱博客网：离子色谱QQ 高级群：1群：8322724（已满）2群：810521813群：81839666抑制器的起源1975年，Small 等在离子色谱柱后面引入抑制柱（抑制器），解决了离子色谱背景电导的问题，大大提高了灵敏度和检测限，使离子色谱分析离子成为了可能。
抑制器是离子色谱的关键部件之一。
作为戴安的专利，使戴安在离子色谱市场处于垄断的地位。
1986年田昭武教授等提出的电迁移式的电化学抑制器，开创了国产抑制器的研制先列。
这一技术后来被戴安公司改进，成为目前流行的电化学自循环再生抑制器的基础。
目前国内的电化学抑制器，也采用这种原理，现在有很多不同类型的产品。
阴离子抑制器淋洗液Na 2CO 3分析柱HF, HCI, H 2SO 4in H 2CO 3NaF, NaCl,Na 2SO 4in Na 2CO 3废液H 2O没有抑制μStμS有抑制废液H 2OH +Na +F , CI , SO 42---F–CI–SO 42-F–CI–SO 42-t抑制器的分类离子交换的模式来分类（1）通过离子交换树脂进行的离子交换抑制器（2）通过离子交换膜使离子有选择性的进行浓差扩散交换的抑制器（3）通过离子交换膜和电场的共同作用使离子进行选择性定向迁移交换的抑制器。
再生离子的来源来分类，（1)化学试剂提供H +（阴离子分析）和OH －（阳离子分析）的化学抑制器(2)电解水产生H +（阴离子分析）和OH －（阳离子分析）的自循环再生离子抑制器。
结构来分类(1)树脂填充式抑制器 (2)化学薄膜式抑制器 (3)电化学抑制器。
特殊的辅助抑制器，接在抑制器的后面，采用脱CO 2的方式降低背景电导，如Dionex 公司的CO 2除去装置（CRD ）Metrohm 公司的在线CO 2抑制器。
Suppression Time Line11136-05Fiber suppression commercialized MicroMembrane ™Suppressors introduced AutoRegen ®introduced SRS ®AutoSuppression ®introduced2-mm MicroMembrane Suppressors introduced SRS-II introduced 1981198519871991199219971975SRS ULTRA Suppressors introduced 19982000MMS ™III DCR Modeintroduced Atlas ®Electrolytic Suppressor (AES ®) introduced2001Small et al.published first paper;packed-bedsuppression commercialized 戴安化学抑制器的发展树脂填充式抑制器不能连续工作，死体积大管状纤维膜抑制器可连续工作，容量中等，机械强度较差平板微膜抑制器可连续工作，高容量。
可进行梯度洗脱自身再生抑制器通过电解水产生所需离子，平衡快，背景低，可在40%反相有机溶剂中使用19751st Generation19812nd Generation 19853rd Generation19924th Generation不同抑制器类型的介绍一、通过离子交换树脂进行离子交换的抑制器——树脂填充式抑制器1 树脂填充式抑制柱的基本结构和工作原理 R —H + + Na +OH -→R —Na + ＋H 2OR —H + + M n+A n-→R —M n+ ＋H n A，R代表离子交换树脂的固定相，OH -为淋洗离子，A -为待测阴离子，M n+为样品中配对的阳离子。
树脂填充式抑制器结构示意图2 旋转式填充床型抑制器的基本结构和工作原理Metrohm 的旋转式填床型抑制系统有三个等效的抑制柱；一个柱工作时，另一个柱再生，第三个柱用超纯水冲洗。
分析完毕后，旋转120o C ，刚冲洗过的柱用于抑制，分析后的柱进行再生，再生后的柱用超纯水冲洗，依次重复，这样就变成可以连续工作。
解决了连续分析的抑制问题，但由于单根柱子的抑制容量低（因为受死体积的限制而无法增加填料以提高交换容量），每一支柱的实际使用时间不长，无法同高容量分析柱配合使用，梯度兼容性有限（不能长时间用于梯度分析，而且梯度重复性差），须使用外加硫酸再生和加水平衡。
万通MSM 抑制和中和模式SampleTo DetectorSuppression Capillary100mM H 2SO 4To Waste Regeneration CapillaryTo WasteWaterRinsing Capillary旋转式填充床抑制器的结构示意图旋转式填充床抑制器的结构示意图3 抑制胶抑制器的基本结构和工作原理Tosoh 公司采用另外一种思路解决连续抑制的问题，在原来单根树脂填充式抑制器的结构上，提出可抛弃式抑制柱的组合方式，在操作过程中，只需更换抑制树脂，无需再生抑制柱。
采用这种方式，由于抑制胶无需再生，即使样品对抑制器产生了污染，下一个更换的抑制胶仍保持最佳状态，适合对抑制器会造成严重污染样品的分析。
抑制胶有阴阳二种形式可供选择。
ABCAABBCCABCAABBCC二、通过离子浓差扩散进行离子交换的抑制器——离子交换纤维管抑制器和薄膜抑制器离子交换树脂填充柱抑制器的局限在于，再生离子是键合在容量有限的固定相上。
而且树脂必须间歇再生，为了克服上述缺点，一种再生离子由化学试剂连续提供的离子交换纤维管或薄膜抑制器被研制和使用。
目前Dionex 公司仍在使用的AMMS （阴离子抑制器）和CMMS(阳离子抑制器)为薄膜抑制器。
离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图离子排斥膜抑制器的工作原理A -－弱酸阴离子；TBA +－四丁基铵离子；OSA -－辛烷基磺酸根阳离子交换膜H +OH -至废液至检测器OH -TBA +A -和TBA +OSA-TBA +OH-H 2OH +A -在OSA -H +淋洗液中H +TBA +H +OH -OH -TBA +OH -H 2OH +TBA +至废液TBA ++A-TBA +A-TBA ++OSA-TBA +OSA - 连续阴离子再生系统(瑞典）SeQuant 连续阴离子再生系统（CARS TM ）是一个回流再生系统，设计用于阴离子色谱分析中连续使用化学抑制器。
可连续抑制，关键在于外接了一个再生系统，这种再生液是一种特殊的长链磺酸，有很高的抑制容量，一个封闭的系统可连续运行6-12个月。
同样，整个系统可以同外接硫酸再生系统，但稳定性和噪音要差一些。
抑制器由三个室组成，以阴离子分析为例，两张阳离子交换膜2，2’夹层间组成抑制室1, 两张阳离子交换膜的另一侧与柱壳体分别组成阳极室5和阴极室6，阴阳极室内置有电极3, 4和电解液。
来自分离柱的淋洗液带着被测离子从抑制室流过进入电导检测池。
在电场作用下，电极上发生了下列电化学反应： 阳极：H 2O = ½O 2↑+ 2H + + 2e - 阴极：H 2O ＝H 2↑＋2OH -电解池反应：H 2O = H 2↑＋½O 2↑三通过电场与离子交换膜的共同作用进行离子定向迁移、交换的抑制器——电化学抑制器1．电迁移式电化学抑制器的基本结构和工作原理电移式的电化学抑制器的结构示意图（早期的抑制器）2．自循环再生电化学薄膜抑制器的基本结构和工作原理电极－电极＋离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格网再生液格网自分离柱至检测池排放检测池或再生液瓶Y +Na+X -:样品中的阴离子Y +:样品中的阳离子H 2OH 2OOH-Na+Y +H 2O Na +Y + X -Na +CO 32-(样品, 淋洗液)H + H ++ CO 32-H++ X-至检测器H 2CO 3H +X -H ++ O 2H 2OH 2+ OH-H 2ONa +OH -, H 2H 2O , O 2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体H+H+H +H+阳离子交换膜阳离子交换膜抑制器的工作原理(阴离子)H 2OH 2OH ++ O 2H 2OH 2+ OH-H 2O废液/ 气体废液H 2O SO 42-Y +X -H +MSA -(样品e, 淋洗液）OH -OH-MSA-SO 42-X -OH-MSA -SO 42-X -H + MSA -, O 2H 2O, H 2H + + OH -Y ++ OH -H+至检测器H 2O Y +OH -X -:样品中的阴离子Y +:样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体抑制器的工作原理(阳离子)目前是戴安主要抑制器类型，最新型的是300型.ASRS,ASRS-ULTRA, ASRS-ULTRA II, ASRS 300CSRS,CSRS-ULTRA, CSRS-ULTRA II, CSRS 300ASRS(CSRS) ASRS(CSRS) 300WLK-5A 和DZS-2C 抑制器的比较代文彬胡荣宗刘开录的抑制器陈敬强的一种抑制器代文彬的抑制器WLK-6A3. 阴、阳离子双功能电化学抑制器4 盐转换器新型的盐转换器—阳离子自动再生抑制器（SC-CSRS ）在阳离子交换的应用取代CSRS-ULTRA 抑制器，它用于测定铵盐和胺类化合物时扩大线性范围，增加灵敏度。
SC-CSRS 将弱电离的铵盐和胺类化合物转化为强电离的MSA 形式，因此增大了响应值，扩大了线性范围。
SC-CSRS抑制器仅适用于甲烷磺酸淋洗液，不适合硫酸作淋洗液，另一个限制是仅适用于等浓度淋洗，不支持梯度操作。
Na +MSA -NH 4+MSA-分析物柱上Na +MSA -NH 4+MSA -H +MSA -H +MSA -SC －CSRS 淋洗液浓H +MSA -稀H +MSA-稀H +MSA-分析物转换后的成分SC －CSRS 淋洗液抑制成分四其它类型的抑制器1 Atlas抑制器Dionex推出的Atlas抑制器是新一代的抑制器，其属于柱膜混合型自再生电抑制器，其具体流路结构和内部结构见图淋洗液出淋洗液进反应液出离子交换叠片阳极阴极反应液进淋洗液进阳离子交换整体化圆盘阳离子交换膜淋洗液出反应液出反应液进+反应液室淋洗液室反应液室阳离子交换流路隔膜_阳极阴极Atlas®Electrolytic Suppressor 2 DS－Plus抑制器(1)抑制在抑制池中，流动相和样品离子进行酸／碱的中和反应。