σ1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几 率较大
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
其中对成键有贡献的是一
个σ键。与价键结构式完全
一致。
FF
苯分子的结构——离域π键的概念
实验测得苯分子中6个C-C键的键长相等 各键角都等于120o
NO2分子的结构—— π33离域π键
非键轨道
Ozone的分子结构
价键理论和分子轨道理论的比较：
✓价键理论将共价键看作原子之间的定域键 ✓反映了原子间直接的相互作用 ✓形象直观而易于与分子的几何构型相联系
Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.
Molecular Orbitals of the Second Period
LCAO– Linear combination of atomic orbitals
2.1 周环反应概况简解
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
2.3 前线轨道理论的概念和中心思想
分子轨道理论及前线轨 道理论
1 分子轨道理论
1分子轨道理论
• 分子轨道的概念 ➢组成分子的原子的价电子属于整个分子 ➢在原子中电子在空间的运动状态称原子轨
道(原子波函数) ➢分子中的电子在整个分子中的运动状态则
称为分子轨道(分子波函数) ➢每个原子轨道能容纳2个自旋相反的电子 ➢每个分子轨道也能容纳2个自旋相反的电子，
➢AO可形成“成键”和“反键” （MO
Bonding and antibonding MOs ) ➢遵循洪特规则（Hund’s rule is followed ）
Combining Atomic Orbitals
轨道线性叠加： 同相位波增强，能量降低，形成成键轨道； 反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。
不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
2.2 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：
✓分子轨道理论着眼于分子的整体性
✓说明的问题给以比较合理的解释
✓不如价键模型直观
✓在数学处理方面远比价键理论方便
✓目前发展较快 ✓应用较广
价键理论为基础 分子轨道理论为补充
2 前线轨道理论
在研究周环反应时提出 周环反应和分子轨道对称守恒原理
2.1 周环反应概况简解 2.2 分子轨道对称守恒原理简解 2.3 前线轨道理论的概念和中心思想 2.4 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
➢如A + B = AB 则所得分子的分子轨道（或 分子波函数）是原子轨道的线性组合，同 样也是薛定谔方程的解。
ψABI = CAψA + CBψB ψABII = CA’ψA + CB’ψB ➢分子轨道形成三原则： 能量相近 最大重叠 对称性匹配(即波函数的符号相同)
H2分子的成键和反键分子轨道
2.4直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对
称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
1. 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。
有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单 占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是 LUMO。
并有一定的能级。 ➢在不违背保利原理的前提下，电子尽可能
地分占不同轨道。
•分子轨道的概念
➢分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的 方式形成的
➢有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就 生成多少个分子轨道
➢原子轨道的线性组合（LCAO– Linear combination of atomic orbitals） Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 －φ2
C2
N2
O2
F2
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图
O2分子 Lewis结构式：
O2分子的顺磁性实验 O2分子表现为顺磁性 键 = 3
N 其N中对成键有贡献的是 一个σ键、2个π键。与 价键结构式完全一致。
F: 1s22s22p5 BOF2 = (6 - 4)/2 = 1
2. 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。