样品(试样与甲烷之比为1:1000)导入离子源， 试样分子(M)与试剂离子以下列方式进行反应， 转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电 子，试样则变成带M+的离子。
常用的进样系统：间接式进样系统
直接探针进样系统 色谱联用进样系统
第十五章
质谱法仪器分析源自1. 间接式进样系统第十五章
质谱法
仪器分析
通过试样管将少量(10～100μg)样品引入试 样储存器中，由于进样系统低压强及储存器 的加热装置，使试样保持气态。由于进样系 统的压强比离子源的压强大，样品离子可以 通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空 的离子源中。 此种进样方式一般要求试样最好在操作温 度下具有1.3～0.13Pa的蒸气压。 主要用于气体和易挥发试样
第十五章
质谱法
仪器分析
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
第十五章
质谱法
仪器分析
电子轰击法是通用的电离法，是使用 高能电子束从试样分子中撞出一个电子而 产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
第十五章
质谱法
仪器分析
在灯丝和阳极之间加入70V电压，获得轰击
能量为70eV的电子束，它与进样系统引入气 体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一 加速电极和反射极间的微小电位差作用下通 过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭 缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电 位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一 步准直后进入质量分析器。
以表格形式罗列质数据，称为质谱表。
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱仪的基本组成：真空系统、样品导 入系统、离子源、质量分析器、离子检 测器，其中离子源和质量分析器是质谱 仪的两个核心部件。
三、质谱仪
第十五章
质谱法
仪器分析
样品导 入系统
离子源
质量 分析器
检测器
放大器 记录器
真空泵
I
质谱图
m/z
15-2 质谱仪的组成
第十五章
质谱法
仪器分析
3. 色谱联用导入系统
利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高 效液相色谱仪将混合物分离后，通过特 殊系统的联机“接口”进入离子源，依 次进行各组分的质谱分析
第十五章
质谱法
仪器分析
（三）离子源
其功能是将样品导入系统引入的气态 样品分子转化成离子，同时发挥准直和 聚集作用，使离子会聚成具有一定几何 形状和能量的离子束进入质量分析器。
质谱仪成为多数研究室及分析实验室 的标准仪器之一。
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法特点
•灵敏度高
•响应时间短，分析速度快
•信息量大
第十五章
质谱法
仪器分析
第一节 质谱法的基本原理和质谱仪
第十五章
质谱法
仪器分析
一、质谱法的基本原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品 离子按质荷比进行分离的装置。
第十五章
第十五章
质谱法
仪器分析
（一）真空系统
提供质谱仪的进样系统、离子源、质量 分析器和检测器正常工作所需的真空状态。
离子源真空度：1.3×10-4～l.3×10-5Pa 质量分析器和检测器真空度：l.3×10-6Pa
第十五章
质谱法
仪器分析
（二）样品导入系统
亦称进样系统，可高效重复地将样品引入 离子源且不造成真空度的降低。
第十五章
质谱法
仪器分析
电离模式 硬电离离方法：能给样品较大能量的电离方 法 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂 或易电离的样品
第十五章
质谱法
仪器分析
1.电子轰击源（EI） 组成：是一种硬电离方法。主要由电离 室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝)、 离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能用 于小分子（400Da以下)的检测。
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法(Mass Spectrometry, MS)
第十五章
质谱法
仪器分析
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法(MS)：应用多种离子化技术，将 物质分子转化为气态离子并按质荷比 (m/z)大小进行分离并记录其信息，从而 进行物质和结构分析的方法。
第十五章
质谱法
仪器分析
从20世纪60年代开始，质谱法普遍应 用到有机化学和生物化学领域，化学 家应用质谱图信息阐明各种物质的分 子结构。
第十五章
质谱法
仪器分析
2. 直接探针进样系统
主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样
第十五章
质谱法
仪器分析
在直接进样杆尖端装上少许样品(1～10ng)， 经减压后送入离子源，快速加热使之气化并 被离子源离子化。 通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装 置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或加 热处理。
CH4+e→CH4+· +2e CH4+· →CH3++H·
第十五章
质谱法
仪器分析
一次离子CH3+和CH4+· 快速与大量存在
的CH4分子发生离子-分子反应，生成 二次离子CH5+和C2H5+，即
CH4++CH4→CH5++CH3· C2H5+ +H2

CH3++CH4→
第十五章
质谱法
仪器分析
质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章
质谱法
仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对强 度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰 ，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章
质谱法
仪器分析
15-1 甲苯的质谱图
第十五章
质谱法
仪器分析
(二)质谱表
甲苯的质谱表
m/z值 相对强 度 38 4.4 39 16 45 3.9 50 6.3 62 9.1 63 8.61 65 11 91 100 (基峰） 92 68 （ M） + 93 5.3 (M+1)+ 94 0.21 (M+2)+
第十五章
质谱法
仪器分析
EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，易碎裂， 得不到分子量信息。
第十五章
质谱法
仪器分析
2.化学电离源（CI）
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来
进行的。核心是质子的转移。
CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯
丝（锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、 异丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高 能电子流的轰击下，反应物(如CH4)首先 被电离，生成一次离子CH3+和CH4+· ，即