OCN
(CH2)6
O
C
N
N
C
(CH2)6
O
HDI脲二酮的结构
NCO
❖ 三聚体和脲二酮（也就是二聚体）组成的混合物 ❖ 具双官能团的脲二酮的涂料干燥较慢，涂膜较软 ❖ 脲二酮加热时，很容易开环分解成单体
低粘度的多异氰酸酯
- 脲基甲酸酯 单体和短链醇反应
OCN R NCO + R' OH
OCN R N C OR HO
OCN R N C OR + OCN R NCO HO
OCN R N C OR O C N R NCO H
❖ 脲基甲酸酯的引入降低了固化剂的平均官能团度 ❖ 得到相同或优化的涂膜性能，必须修改配方
低粘度的多异氰酸酯
三氨基壬烷三异氰酸酯（TTI）
OCN
NCO
NCO
三氨基壬烷三异氰酸酯（TTI）的粘度极低，只有10mpa·s，较低的当 量值（84g/eq）。除了上述性质外，在毒性上，TTI完全不同于传统的异 氰酸酯。采用这种异氰酸酯和HDI三聚体的涂膜性能相差不大。但它也并 不能很大程度降低VCO。由于高分子量的多元醇控制着体系的粘度，而 TTI异氰酸酯当量较低，并不能有效降低粘度。
❖
❖ 溶剂:Tg、粘度、溶剂和齐聚物相互作用
玻璃化转变温度和聚合物溶液粘度的关系即WLF方程
Tg代表玻璃化温度，ρr表示在T温度下的密度，C1和C2都是常数。后经
Nielsen演变为
Nielsen规定C＝13.0，A＝17.44，B
＝ 51.6，尽管左式并不适合所有的
树脂。但大多数高固体分涂料用树
新型的低粘度的多异氰酸酯
❖ 超低粘度的HDI三聚体，包含有95％的纯三聚体， 粘度为680 mPa·s。
❖ HDI脲二酮的粘度100 mPa·s ❖ 脲基甲酸酯 ❖ 三氨基壬烷三异氰酸酯（TTI） ❖ 活性稀释剂 1. 噁唑烷 2. 受阻胺(特别是天门冬氨酸酯) 3. 封闭型胺（醛亚胺和酮亚胺）
低粘度的多异氰酸酯-脲二酮
•“66法规”1966年美国发布全世 界第一个关于有机挥发物VOC的 法令 •1998年美国要求工业涂料的从 1990年的420g/L降低到250g/L •澳大利亚建筑涂料VOC100g/L •中国建筑涂料VOC在200g/L
•溶剂型涂料或水性涂料 的VOC测定按 ASTM3960-98 进行。 水性涂料计算VOC必须 减去水分后进行有机化 合物的含量计算，
低粘度的多异氰酸酯
受阻胺-天门冬氨酸酯
H
H
C2H5OOC C NH R NH C COOC2H5
C2H5OOC CH2
H2C COOC2H5
• 胺作为反应型稀释剂的优势是黏度较多元醇要低。
• 它们会迅速和多异氰酸酯反应形成聚脲，所以不适合于双组分聚氨酯涂料 配方中
• 位阻胺-聚天冬氨酸酯反应速度适中，适用期合适，用于高固体分涂料的位 阻胺。
100 [(V W ) D 10]
VOC=
100 D W
DW
VOC 减去水分后的挥发性有机化合物 含量，g/L；
V 总挥发分（包括水，质量百分数）， %；
D 涂料密度（25℃），g/ml； W水分质量含量，% DW 水的密度（25℃），0.997g/ml
高固体份涂料的设计
❖ 高官能度：带羟基树脂分子间氢键，官能度 越高会导致粘度越高,本身稳定性越低（在甲 醇醚化三聚氰胺（MF）固化丙烯酸树脂时， 本身小分子的释放增加VOC，需要提高丙烯 酸树脂的羟基当量
❖ 聚酯和丙烯酸多元醇组分
多异氰酸酯和多元醇的粘度
产品
摩尔质量 粘度 cPs@25℃ 供货形式
中等固含 的多元醇 30000 2000
60%固含
高固含多 元醇 ＜10000 5000
80％固含
聚氨酯涂料中，多异氰酸酯占基料 中重量的20～30％，对涂料整体粘 度的影响较小
多元醇的粘度远高于多异氰酸酯。 实际上即使是低粘度的多元醇的 其粘度也是多异氰酸酯的数倍。 即使采用粘度仅仅为几厘泊的多 异氰酸酯，对降低涂料粘度的能 力也有限。然而为了满足降低 VOC的挑战，最简单的方法就是 制备更低粘度的固化剂。通过在 生产工艺过程中的改变，就能获 得更低粘度的三聚体和缩二脲。
UV radiation curable coatings Powder coatings
高固体份涂料的定义和发展
❖ 体积固体份的概念 ❖ 热塑性和热固性涂料
(NVV 10%,25-35%)
Basecoat NVV 45%
Primer NVV 50%
Clearcoat NVV 70% ❖ 高固体份要求分子量和
Technology solutions
❖ VOC，volatile organic compound ❖ HAP，hazardous air pollutants ❖ Four ‘E’ Principles
Economy，Efficiency， Ecology，Energy
❖ High solids coatings Waterborne coatings
对于丙烯酸树脂来说，可以用Fox方程来表示：其中Tg是共聚物的玻 璃化转变温度，Tg1和Tg2是单体1和单体2的各自均聚物的玻璃化转 变温度，W1和W2为在共聚物中两单体的质量分数。
1 W1 W2
Tg
Tg1 Tg 2
低聚物Tg和分子量的关系
高固体份聚氨酯涂料
❖ 脂肪族聚氨酯涂料的高性能
❖ 脂肪族聚氨酯涂料用树脂多半是基于高分 子量树脂
平均官能度降低，分子 量分布变窄而达到溶剂 型涂料的性能
涂料类型 VOC极限(克/升)
高性能涂料
250
地坪涂料
380
混凝土保护涂料 400
工业维护涂料
350
防污涂料
450
沥青涂料和填缝材料 500
防火阻燃涂料
350
高温涂料
650
核电站பைடு நூலகம்料
380
预处理洗涤底漆 780
涂料VOC计算ASTM3960-98
脂和左式很吻合。
分子量的降低将导致树脂玻璃化温度Tg的降低。低聚物的Tg可用下式表示
K是常数取决于树脂结构，范围从0.2×105到 3×105，对聚酯树脂， K值的范围可缩小至 0.3×105到0.9×105。聚酯的Tg将取决于分子
量，分子量分布和聚合物的柔韧性。市售的二 元醇和二元酸可以制备出Tg从－60℃～200 ℃
低粘度多元醇树脂
❖ 在聚氨酯涂料配方中，多元醇占了干基料的 70%的重量，剩余的是多异氰酸酯，多元醇 的粘度对整个体系的粘度起到决定性作用。