2010年 38卷第 12期
广州化工
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3.4 凝华系统
反应产 物气体 以 360℃ ～ 400℃离开反 应器 , 在两 段式气 体 冷却器中被冷却到 170℃ ～ 180℃左右 。 两段式 气体冷却器 出口 温度保持在 165℃以上 , 将无固体和液体的苯 酐从反应产物 气体 中析出 , 冷却后的反应产物气体进入冷凝部分 。
3.3 反应系统
净化空气和萘蒸汽 在进 料混 合器内 充分 混合 , 混 合器 为文 丘里式结构 , 混合后 的反应气体进入固定 床反应器 顶部 , 经过反 应器三段床层 (从上到下依次标 记为 C、B、A)反应后自反应器底 部排出 , 进入凝华系 统 。
反应空气初始流量 一般 为 3Nm3 /h· turb, 然 后风 量可 以每 小时提高 0.1 ～ 0.15Nm3 /h· turb的速度逐步提高 。 如果热点温 度接近 440℃, 则应降低盐 浴温度 1℃(每次 0.5℃)。 如 果热点 温度急剧下降 , 则暂 停提高风量 。
Keywords:naphthalene;fixedbed;phthalicanhydride;catalyst;reactor;rectification
目前国内苯酐生 产基 本上 都以邻 二甲 苯为 原料 , 但 是我 国 富煤贫油 , 发展煤 化工将 是未 来发展 之路 。 本 文重 点讲 述煤 系 工业萘单独进料 、固定床萘法苯酐生产技术 。
经过冷凝后含有 一定量产物和部分副 产物组成 的尾气 被送 到尾气洗涤塔 , 在这里将有机物从尾 气中洗涤分 离出来 后 , 尾气 从尾气烟囱中放空 。 洗涤液则 送至富马酸车间回收富马酸 。
从切换冷凝器捕 集到的粗苯酐排至粗苯 Nhomakorabea中间罐 。
3.5 精馏系统
3.5.1 预处理 粗苯酐中间罐的 粗苯 酐由 粗苯酐 泵送 入预 处理 罐中 , 进 行
因此 , 萘汽化釜 要做好汽液夹带的防 范措施 , 主要 有以下一 些方法 :一是增加 萘汽 化釜 的容积 , 保 证有足 够的 蒸发 空 间 ;二 是在萘汽化釜顶部 出口 适当增 加液 体滤网 , 有 效阻 止液体 带入 反应器 ;三是在萘蒸 汽管线上增加高压蒸 汽夹套伴 热 , 保证萘蒸 汽不在管道内凝 结积聚 。 通 过以 上一 些措施 , 可 以保 证萘 系统 进料的稳定运行 , 保 证反应器安稳运行 。
萘汽化釜采用蒸汽间接加热方式 , 将其温度加 热至 200℃ ～ 240℃左右 , 萘 汽 化进 入 反 应器 。 萘蒸 汽 可 能会 夹 带少 量 液体 萘 , 这样会造成反应 器局部反应过于剧烈 而烧坏催 化剂 , 甚至引 起爆炸等事故发生 ;另外萘蒸汽在输送管 道内凝结 , 导 致管道内 结焦 , 在一定温度下 , 可能会导致爆炸事故发生 。
切换冷凝器在自 动的 电子 时钟顺 控系 统的 操作 下 , 其中 始 终有一台处于卸载 (熔化 )状 态 , 其余为 负载 (凝华 )状态 。 切换 冷凝器的苯酐的损失 小于 0.5%。
负载时反应产物 气体热量的移出和卸 载时热量 的移进 是由 低黏度的导热 油通过 切换 冷凝器 的翅 片管实 现 的 。 负载 时 , 离 开切换冷凝器的冷油 由冷油泵送至由循环 水冷却的 油冷却 器进 行冷却 , 再返回切换冷凝器 ;卸 载时 , 使 用同类型 的导热 油 , 从卸 载的切换冷凝器 出来 的导热 油在 油加热 器中 用中 压蒸汽 加热 , 并用热油泵使其在热 油系统循环 。
1 反应原理 [ 1]
萘的氧化反应非 常复杂 , 包括了一 系列平行 和串联 反应 , 均 为放热反应 。 以下为主反应及 主要副反应的方程式 , 见图 1。
主反应 :
萘氧化的进行是从供 [ O] 开始的 , 然后 脱氢 、键裂 等步骤都 较容易进行 。 苯酐和 萘醌基 本是 平行 生成的 , 一 氧化 碳和 二氧 化碳主要是顺序反应产物 。 萘醌最不稳定 , 其氧化速率是萘 的 4 倍 , 是苯 酐的 133倍 , 是顺 酐的 6 倍 , 反应中 生成的萘 醌有 50% ～ 75%转化为苯 酐 , 25% ～ 50%转化 为顺 酐 。 苯 酐进 一步 反应 的速度最低 , 特别是 当气相中还有萘和萘 醌存在时 , 苯 酐很难进 一步氧化分解的可能性很小 。 反应机理见图 2所示 。
图 3 萘氧化反应过程简图
2 原料质量指标
萘法固定床苯酐 生产 工艺 对萘的 质量 要求 较高 , 萘 含量 越 高越好 , 硫含量过 高会对 催化 剂和设 备产 生较 大损 害 。 原料 萘 质量指标见表 1所示 。
项目 指标
含萘量 /wt%
≥97
表 1 原料萘质量指标
结晶点 硫含量 总氮含量 灰分 不挥发物
在预处理过程中 由于温度较高 , 极 易发生闪 爆 , 所以系 统安 装有氮气保护装置 , 在消除真空时必须补充氮气避免发生危险 。 3.5.2 苯酐精馏
苯酐精馏设置两 个塔 , 预 处理 好的粗 苯酐 先经 过轻 组分 塔 脱出其中的 轻组 分 , 然 后自 压 进入 纯苯 酐 塔 , 产出 合 格苯 酐 产 品。
2010年 38卷第 12期
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萘法固定床苯酐生产技术
王 东
(山西宏特煤化工有限公司 , 山西 交城 030500)
摘 要 :对萘法固定床苯酐反应原理 、工艺流程及技术改进方面进 行了详细阐 述 。 重点讲述 了供风 系统 、萘汽化 系统 、反应系
统 、凝华系统和精馏系统的工艺流程及工艺操作要点 , 并详细介绍了相关技术改进内容 。
3.1 供风系统
苯酐氧化反应需 要大 量空 气 , 由于苯 酐生 产装 置副 产大 量 蒸汽 , 所以可以考虑使用汽轮机带动鼓风机为氧化反应供空气 。
鼓风机进口设置 空气过滤器 , 有效的将空气中的杂质在第
一时间清除 , 一是 可以 避免杂 质进 入空气 预热 器而 影响空 气预 热器工作 ;二是可以 避免杂质进入反应器 造成催化 剂结焦 等 , 影 响反应系统正常工作 ;三是可以减少杂质 进入产品 系统 , 减少精 馏系统的负荷 。
进入空气预热器和反应器 , 保证了设备的 长周期运 行 、避 免了催 化剂被杂质污染 。
4.2 萘法 、邻法混合进料
随着热点曲线的发展 , 热 点一般出现在 C层 , 随 着催化剂使 用时间延长 , 热点可 能会逐步移至 B层 。
在保证热点温度小于等于 440℃的情况下 , 每天 可以小幅提 高萘负荷 , 每天 准确数 量需 要根 据实际 的热 点温 度来 决定 。 一 旦热点温度大于等于 437℃, 就必须暂停增加负荷 。
在冷凝部分 , 反应产物气体经过切 换冷凝器 凝华 , 切换 冷凝 器是按设定的周 期顺 序进行 负荷 和卸载 , 使 苯酐 从反应 产物 气 体中分离出来 , 进入粗苯酐中间罐 。
反应产 物气体 在 160℃ ～ 180℃离开两 段式气 体冷却 器 , 反 应产物气体混合物在 U型翅片管切换冷凝器中 进一步冷却 到凝 华温度 , 几乎所有的苯酐均凝华为固 体 , 而 主要的副 产物仍 为气 体 , 气体离开切换冷凝器的最佳温度约 60℃ ～ 65℃。 温度太高 , 仍有部分苯酐未 凝华 而造成 苯酐 损失 ;温度 太低 将有太 多的 副 产物被捕集 下来 而影 响精 制质 量 。 另 外在 温 度低 于 60℃以 下 时 , 会发生露点腐蚀 现象 , 而且 还会 生成亚 铁盐 物质 , 给 安全 生 产带来隐患 。
Abstract:Theprincipleoffixedbedreactiontechnologyofphthalicanhydrideproducedfromnaphthalenewasintroduced.Thetechnologicalprocessandtechnologicalimprovementwereelaboratedindetail.Thetechnologicalprocessand keyoperationpointsofairsupply, evaporationofnaphthalene, reaction, condensationandrectificationweremainlyintroduced.Someconcernedimprovementwasintroduced.
图 4 苯酐生产工艺流程简图
液体工业萘经过 泵送至萘汽化器 , 加热使之 汽化 , 萘蒸 汽和 空气混合进入 反应器 顶部 。 反 应产 物气体 自反 应器 底部 排出 , 经过两段式气体 冷却 器 、预 冷凝 器和 切换冷 凝器 冷却后 进入 粗 苯酐罐 。
粗苯酐罐内液体 苯酐 经过 泵输送 至预 处理 反应 釜 , 加热 处 理后的粗苯酐进 入轻 组分分 馏塔 和纯苯 酐精 馏塔 精馏处 理 , 得 到合格苯酐产品 。
纯苯酐塔塔顶得 到的 纯苯 酐合格 后进 入纯 苯酐 中间 罐 , 再 由泵送入结片包装单 元 ;塔釜的残渣连续送入残渣浓缩单元 。
4 技术改进分析
4.1 供风系统改进
鼓风机进口设置 过滤网 , 有效拦截 空气中的 杂质 ;鼓风 机出 口设置除油器 , 将油 、水 分离 , 两个 改进 有效避 免空 气中 的杂 质
副反应 :
副反应 : 副反应 :
图 1 萘氧化反应相关方程式
图 2 萘氧化反应机理
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广州化工
2010年 38卷第 12期
为了生成 更多 的目 的 产物 苯酐 , 在反 应过 程 中 (见 图 3 所 示 ), 要尽量 选择步 骤 1、2※ 3 反应过 程 , 抑 制 4、5、 6反 应过程 。 这不但需要好的 催化 剂 , 还需要 在生 产过程 中 , 严格 控制 风量 、 热点温度和盐浴温度 , 才能得到最好的苯酐收率 。
盐浴温度以每天 0.5℃ ～ 2℃(最大 2℃)的速度 逐渐降低至 365℃, 此 后 每 天 最 多 下 降 1℃直 至 最 终 控 制 温 度 :345℃ ～ 358℃。 该温度最终还要依据热点 曲线发 展 、苯 酐收率 以及副产 品组成情况来决定 。