第7章：衍射强度
授课内容
粉末衍射的强度
旋转单晶衍射强度
影响衍射强度的因素
粉末衍射
样品为一系列取向无规的微小完美单晶（粉末）组成；（没有织构，没有应力，没有缺陷：粉末衍射可以测量这些量） 入射X光为单色光；
测量的强度为积累相对强度。

需要注意的是：每一个粉末（单晶）内的散射是完全相干的，就是一个单晶的衍射，所以必须用振幅相加；而不同粉末颗粒之间的衍射确实不相干的，必须用强度相加。

积累强度的定义
实验中测量的是一种相对强度：即衍射的强度和入射强度的相对值，绝对强度是难于测量，也是没有很多实用意义的。

积累强度不仅考虑到时间上的积累效应，更重要的是考虑到各个粉末衍射的强度的叠加。

粉末衍射的得到的是一个以4θB为顶角，并且有一定厚度的衍射圆锥体面。

用平板的探测器记录衍射强度时，得到的是一个环状的衍射线。

积累强度就是整个衍射环上所有衍射强度的总和。

各个参数的含义（一）
I：衍射的强度；I0：入射X射线的强度；R0：样品到衍射环的距离；
r e=e2/4πε0mc2，电子的经典半径；
N0：单位体积样品中晶胞的数目；
λ：X射线的波长；
Vcr：样品被X射线照射到的面积；
VN0：样品被X射线照射到的晶胞数目；
各个参数的含义（二）
F：结构因子，与hkl有关；
M f：多重性因子，也与hkl有关；
（1+cos22θB）/sin2θB cosθB：角因子，也称为洛仑兹-偏振因子或洛仑兹-极化因子。

cosθB为洛仑兹因子；
其中1/ sin2θ
B
½（1+cos22θB）为极化（偏振）因子（这是无偏振的情况）。

最重要的一点结论：I正比于结构因子振幅的平方。

这是粉末衍射能够测定结构的基础。

I和N0的平方成正比，意味着同样体积的样品，晶胞体积小的话，晶胞个数多，所以衍射强度会加强：这就是为什么结构越复杂的晶体（晶胞体积大）衍射实验越难。

多重性因子M f意味着粉末衍射会导致不同的衍射线重叠，这是粉末衍射的缺点之一。

I和λ的立方成正比，意味着用长波长的X射线能够得到高的衍射。

但是实际情况是长波X射线容易被空气和样品吸收，所以波长还是要短一些。

洛仑兹-偏振因子
洛仑兹因子无论对于何种性质的入射X射线都是一样的；
偏振因子和入射X射线的偏振性质有关：水平偏振：1
垂直偏振：cos22θB
没有偏振：1/2（1+ cos22θB）（水平偏振和垂直偏振各占一半）
多重性因子
由于对称性质一样的晶面具有同样的面间距，因此其衍射环叠加在一起，无法分开（这是粉末衍射的主要缺点）。

这些晶面的个数就是多重性因子。

多重性因子和hkl以及晶体的对称性有关。

在某些晶体中，具有此指数的两族衍射面，其面间距相同，但是结构因子不同。

这样的两族晶面积累强度要分别计算，然后相加。

还要注意不同晶系的轴比关系。

例如在立方晶系，a=b=c，所以（H00），（0K0）和（00L）等效，P=6。

而在四方晶系中，（H00）和（0K0）等效，而和（00L）不等效，故前两个P=4，后面的P=2。

选择衍射面类型时也要注意轴比关系。

如
四方晶系中（111）不属于（HHH）类型，而是（HHL）类型，P=8。

同样正交晶系中（110）不属于（HH0）类型，而是（HK0）类型，P=4。

另外，晶体中还存在衍射面不同，但是面
间距相同的例子，如立方中的（511）和（333）。

这时候应该分别计算，最后相加。

吸收因子
以上的讨论没有考虑到X射线被样品吸收的情况。

样品本身会吸收一部分X射线，导致衍射强度的降低。

吸收系数以A来表示。

一般来讲，理论上计算A是很复杂的，也难于得到准确的结果。

以下就平板和圆柱两种情况来讨论。

平板样品
平板样品最为简单。

（这就是为什么Bragg-Brentano方式成为最常用的粉末衍射配置的原因。

）
A=1/2μ，μ为样品的吸收系数。

吸收系数与衍射角度无关。

设入射X光长为L，宽为y（即L×y的线光源）。

在y的宽度中取dy一个小单元。

样品中dx的一层，在厚度为x的样品下面。

被L×dy照射并参加衍射的样品体积为：V=Ldxdy/cosθ。

入射X射线被长度为t=x/cosθ的样品吸收，出射的衍射也被长度为t的样品吸收。

Ly是与入射X光有关的参数，记入常数k中，所以吸收系数取A=1/2μ。

圆柱样品
圆柱样品的吸收系数比较复杂，没有解析式可以表达，但是仍然可以用数值计算的方法求出。

温度系数
前面的考虑还漏了一个因素：样品中的原子是运动的，就是在平衡位置附近来回振动，振动的幅度和温度有关。

由于这种热振动，使得原子平面（即晶面或者衍射面）不能看作一个理想的平面，而是一个界限不清的厚板区域。

这个区域里原子密度是高斯分布的。

（最简单而且合理的近似）
其中u2为原子振动引起的位移的均方值。

热振动引起的位移本质上是各向异性的，在衍射分辨率很高（好于1A）的条件下能
够体现出来。

而在分辨率较低的情况下，各向异性的影响并不重要。

单晶
单晶的衍射实验采用旋转晶体法，即单晶样品以角速度ω绕一个轴转动。

由于每个完整的小晶体体积很小，相互之间不会产生二次衍射（即某个晶体的衍射再次被另一个晶体所衍射）；
吸收很小，衍射所占的比例也很小，照射到每个小晶体的X射线强度相等。

讨论
首先，I和结构因子振幅的平方成正比，这对于结构测定而言是最重要的。

同样I和λ的立方成正比。

一样和洛仑兹-偏振因子有关。

一样和晶胞的个数（1/V2）成正比。

由于单晶衍射实验是透射式的，所以Tr=1-A，A为X射线被吸收的份额。

考虑到热振动的影响，也和粉末衍射一样，体现在结构因子上，用exp（-2M）来表示。

对于生物大分子晶体，还有一个因素需要考虑，就是辐射损伤。

辐射损伤会造成衍射的强度逐渐减弱，甚至没有衍射。

总比例因子
总比例因子包括晶胞的体积（或者晶胞个数），样品体积，入射X射线波长，入射X 射线强度，电子经典半径等，对于每一个衍射点（线）而言，都是一样的。

在实际的数据处理中，就用一个可以拟合的参数来代替，对最后结果不会产生任何影响。

洛仑兹-偏振因子
洛仑兹-偏振因子来源于X射线被电子衍射的物理过程，对于单晶和粉末都是一样的。

当然对于不同的衍射点（线），即不同的hkl会有不同，也和入射X射线的偏振性质有关。

常规X光源是无偏振的，而同步辐射大部分是水平偏振的。

吸收因子
吸收因子总体来讲是一个不好处理的因素。

粉末衍射的Bragg-Brentano几何可以使得吸收因子最为简单（一个常数）。

如果样品形状能够精确得知，可以通过数值计算的方法得知。

否则就要想办法减少这个因素的影响了（比如选取波长很短，吸收很小的X射线进行实验）。

温度因子
温度因子体现在对结构因子的改变上。

用指数形式表示：exp（-2M）。

无论是粉末还是单晶，热振动都是一样的，所以这个因子对于何种实验方法都是一样的。

在衍射分辨率高的时候，温度因子的各向异性能够体现出来。

辐射衰减因子
到目前为在，还没有办法来计算辐射衰减因子。

因此只能在实验中避免这个因子的影响。

一般无机物或者小分子受到辐射衰减的可能性很小，只有生物大分子才会有辐射衰减。

用冷冻样品的方法能够减缓X射线引起的辐射衰减。

结构因子
结构因子是进行衍射实验需要得知的量，特别是进行结构测定的时候。

粉末衍射的数据处理
现代的粉末衍射数据处理基本上是基于全谱拟合来进行的。

因为技术的发展（实验手段，计算机软件/硬件），使得开展全谱拟合成为可能。

仅仅通过读衍射峰位置来进行数据解析的手段毕竟太简单了。

全谱拟合
顾名思义，就是将样品的衍射谱通过一个模型和里面各种参量（如相成分、结构、缺陷等）联系起来，通过拟合得到一个与实际测量谱最吻合的计算谱，确定以上的各种参量。

整个衍射谱提供的信息量远比单个衍射峰的多，所以分析得到的结构可靠。

现代高分辨粉末衍射分析方法的基础。

基本原理
计算衍射谱中每点的强度，与实验测得的强度进行拟合，调节计算模型中各个参数的值，直到计算和实测强度差别最小。

最常用的拟合方法为最小二乘法。

非线性、多参量的最小二乘法拟合。

可以把能够考虑到的因素都加入到模型中。

需要衍射谱质量越高越好（分辨率，计数率）。