４ 结 论 （ １ ） 从装置投资、 操作费用方面来看， 若将废 酸处理装置投资、 操作费用考虑在内， 氢氟酸法烷 基化技术占有明显优势。 ２ ） 从原料适应性及产品质量方面来看， 两 （ 种技术相当。 ３ ） 从安全环保角度来看， 两种技术所用的 （ 催化剂均属于有毒化学品， 但氢氟酸属于剧毒化 学品， 对人体安全及环境危害更严重。目前硫酸 法烷基化装置配套的废酸再生处理技术已成功解 决了硫酸法所带来的废酸处理困难的问题， 硫酸 法烷基化更有优势。 （ ４ ） 从当 前 工 业 应 用 业 绩 来 看， ２ ０ ０ ０ —２ ０ １ ０ 年硫酸法与氢氟酸法专利授权比较结果是硫酸法 占烷基化技术的 ９ ６ ％， 而氢氟酸法占 ４ ％， 硫酸法 烷基化占有绝对优势。
。
０套烷基化装置大都建于 ２ ０世纪 ８ ０ 国内 ２ 年代末期， 其中硫酸法烷基化 ８套， 氢氟酸烷基化 １ ２套， 总处理能力仅 １ ． ４Ｍ ｔ ／ ａ 。由于安全环保问 ０ １ ０年投产的中海 题， 多数装置处于停工状态。２ 油惠州炼油厂烷基化装置采用杜邦公司硫酸法烷 ． １ ６Ｍ ｔ ／ ａ ， 是目前国内技术最 基化技术， 规模为 ０ 先进， 加工能力最大的烷基化装置。表 １～ ２分别 为该装置烷基化反应进料（ 选择性加氢后） 及烷 基化油质量的分析数据。
表６ 硫酸法与氢氟酸法总体比较 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ６ Ｏ ｖ ｅ ｒ ａ ｌ ｌ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ Ｈ Ｓ Ｏ ｎ ｄＨ Ｆ ２ ４ａ
项 目 装置投资 操作费用 安全环保 产品质量 原料适应类性 注： √表示有利。 √ √ √ √ √ 硫酸法（ 含废酸处理） 氢氟酸法 √ √
理装置， 而这一难题目前已得到解决。 氢氟酸法烷基化装置具有常温下反应无需制 冷系统的优点， 但是催化剂氢氟酸具有强腐蚀性 及毒性， 在装置选材上要高于硫酸法烷基化装置， 部分材质需采用蒙乃尔合金， 而且对环境的影响 也大于硫酸法烷基化。 与硫酸法和氢氟酸法相比，固体酸烷基化技 术先进， 基本解决了在生产高辛烷值汽油调合组 分过程中产生的环境污染问题， 是既环保又安全 的一种工艺。固体酸烷基化技术能提供更好的原 料灵活性， 降低催化剂消耗， 并且改善产品质量， 代表了烷基化技术的未来发展方向， 但目前尚无 工业化应用。 ２ 烷基化工业应用
１ 烷基化工艺技术简介 石油炼制工业中的烷基化工艺技术主要有液 体酸法和固体酸法。液体酸法烷基化工艺是目前 国内 外 广 泛 采 用 的 工 艺 技 术， 主要以美国杜邦
Ｄ ｕ Ｐ ｏ ｎ ｔ ） 公司 Ｓ Ｔ Ｒ Ａ Ｔ Ｃ Ｏ 为代表的硫酸法技术 （
２ ． １ 液体酸法烷基化 目前用于规模化生产烷基化油主要有硫酸法 和氢氟酸法。从应用范围来讲， 全球氢氟酸烷基 １ ２套烷基 化技术应用较普遍。投入商业运营的 ２ 化装置中有 １ １ １套使用该技术， 约占全球烷基化 产能的 ４ ７ ％； ９ ０套装置使用硫酸烷基化技术， 占 ２ ％。虽然正在运行的氢氟 全球烷基化产能的 ４ 酸烷基化装置较多， 但硫酸烷基化装置的平均产
表１ 烷基化反应进料分析 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｄ ａ ｔ ａｏ ｆ ａ ｌ ｋ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ φ ， ％
丙烷 正丁烷 异丁烷 １ 丁烯 ０ ． ０ ０ ２ ９ ． ７ ４ ６ ４ ８ ． ７ １ １ ２ ． ８ ５ ９ ２ 丁烯 异丁烯
＋ Ｃ ５
表３ 不同原料不同方法所得烷基化油辛烷值 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ａ ｌ ｋ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｉ ｌ ｏ ｃ ｔ ａ ｎ ｅｎ ｕ ｍ ｂ ｅ ｒ ｆ ｒ ｏ ｍｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｆ ｅ ｅ ｄ ｓ ｔ ｏ ｃ ｋ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ
— ３ ５—
能更大。氢氟酸烷基化装置每天的平均产能为 １４ ０ ０ｍ ， 硫酸法装置则为 １５ ２ ５ｍ
３ ３ ［ １ ］
３ 硫酸与氢氟酸法技术对比 ３ ． １ 原料适应性 两种液体酸法烷基化工艺所得的烷基化油在 组成及质量上有一定的差异。表 ３是不同原料不
３ ］ 同方法所得的烷基化油辛烷值比较 ［ 。
宁波海越新材料有限公司在 ２ ０ １ １年底与美 国鲁姆斯（ Ｌ ｕ ｍ ｍ ｕ ｓ ） 技术公司签订了专利技术引 ． ６Ｍ ｔ ／ ａ 低温工艺硫酸法 进合同， 计划建设一套 ０ 烷基化装置。借助于传统的硫酸法烷基化的低温 Ｃ Ｄ Ａ ｌ ｋ ｙ过 程 的 主 要 优 点 是 所 使 用 的 酸 量 少 于 ５ ０ ％， 烷基化油的辛烷值（ Ｒ Ｏ Ｎ ） 可达 ９ ７～ ９ ８ 。而 且在填充塔中， 只需使反应组分进行接触， 无需进 行机械混合， 即可使之更有效的混合。该工艺反 ４℃， 选择性好。 应温度为 － ２ ． ２ 固体酸法烷基化工业应用 固体酸及离子液体烷基化尚无工业化应用业 绩。世界上首套固体酸烷基化装置将在中国山东 ０ １ ４年投产， 该技 汇丰石化有限公司建设， 预计 ２ 术由美国西比埃公司 （ Ｃ Ｂ ＆ Ｉ ） 公 司、 美国雅宝 （ Ａ ｌ ｂ ｅ ｍ ａ ｒ ｌ ｅ ） 公司和芬兰耐思特石油 （ Ｎ ｅ ｓ ｔ ｅＯ ｉ ｌ ） 公司 共 同 开 发， 由美国雅宝公司提供固体酸催
原 料 丙烯 １ 丁烯 ２ 丁烯 异丁烯 戊烯 硫酸法 Ｒ Ｏ Ｎ ８ ９～ ９ ２ ９ ８～ ９ ９ ． ６ ９ ８～ ９ ９ ９ ０～ ９ １ ９ ２～ ９ ３ Ｍ Ｏ Ｎ ８ ８～ ９ ０ ９ ４～ ９ ５ ９ ４～ ９ ５ ８ ８～ ８ ９ ９ １ 氢氟酸法 Ｒ Ｏ Ｎ ９ １～ ９ ３ ９ ４～ ９ ５ ９ ７～ ９ ８ ９ ４～ ９ ５ ９ １～ ９ ２ Ｍ Ｏ Ｎ ８ ９～ ９ １ ９ １～ ９ ２ ９ ３～ ９ ４ ９ ０～ ９ １ ９ ０
收稿日期： ２ ０ １ ４－ ０ ５－ ２ １ ； 修改稿收到日期： ２ ０ １ ４－ ０ ７－ ０ ３ 。 １ ９ ９ ４年 毕 业 于 北 京 石 油 化 工 作者 简 介： 陈 述 卫， 工 程 师， 学院。 联 系 电 话： ０ ６ ６ ３－７ ６ ０ ２ ５ ０ ９ ， Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｃ ｈ ｅ ｎ ｓ ｗ －ｇ ｄ ＠ ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｍ ． ｃ ｎ 。
干点 ／ ℃ Ｍ Ｏ Ｎ Ｒ Ｏ Ｎ 密度（ ２ ５℃） ／ （ ｋ ｇ ·ｍ－３） 雷德蒸汽压 ／ ｋ Ｐ ａ 醋酸铅腐蚀 １ ９ ３ ． ６ ９ ４ ． ３ ５ ９ ７ ． １ ７ ０ ０ ． ９ ８ ３ ４ ． ４ ５ 合格
硫酸法 １ ４ ． ９ １ ８ ． ８
氢氟酸法 １ ４ ． ５ １ ８ ． ２
３ ８ ． ５ ５ ６ ０ ． １ １ ３ ０ ． ０ １ ３
由表 ３看出， 以１ 丁烯为原料时， 硫酸法生成 的烷基化油辛烷值较高。以 ２ 丁烯为原料时， 两 种方法生产的烷基化油辛烷值相当。烷基化装置 进料经过原料选择性加氢预处理后的进料基本都 属于 ２ 丁烯原料。 ３ ． ２ 投资费用 表 ４为某独立咨询机构进行的投资费用研 究， 由表 ４可知， 这两种技术装置投资基本相当。
表５ 硫酸法与氢氟酸法操作费用比较 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ５ Ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｓ ｔ ｓ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ Ｈ Ｓ Ｏ ｎ ｄＨ Ｆ ２ ４ａ
项 目
－ １ 装置能力 ／ （ ｋ ｔ ·ａ ）
入运行。运行结果表明， 废酸再生处理技术基本 解决了硫酸法烷基化装置的安全环保问题。 ３ ． ５ 两种方法总体比较 表 ６为两种液体酸法工艺的总体比较结果， 具有各自的特色和优势。
力为 １ ０ｋ ｔ ／ ａ 的废硫酸再生装置， 需投资约 ２ ０×
６ １ ０ Ｕ Ｓ ＄ 。氢氟酸法总体投资费用相对少些。
３ ． ３ 操作费用 硫酸法烷基化技术的操作费用趋于在蒸汽、 电及酸处理费用之间平均分配， 氢氟酸烷基化工 艺大部分操作费用则与汽提塔重沸炉的高压蒸汽 或燃料气消耗有关。重沸炉除了提供所需的热负 荷外， 还有产品脱氟功能。 公用工程费用硫酸法稍占优势。为了保证产
烷基化汽油是一种不含烯烃、 芳烃， 低硫、 高 辛烷值、 蒸汽压较低、 带支链的烷烃混合物， 也是 理想的汽油调合组分。随着国家油品质量升级步 伐的推进， 汽油质量标准对烯烃、 芳烃、 硫含量、 蒸 汽压等指标要求更加严格， 尤其是 ２ ０ １ ２年底以来 全国频发的雾霾事件也使油品升级变得更加 紧迫。 烷基化汽油主要有两方面优势， 首先由于烷 基化油辛烷值高、 敏感性低，其研究法辛烷值和 马达法辛烷值之差不大于 ３单位，可以把更多敏 感性高而辛烷值低的汽油组分调合到成品汽油 中。其次是烷基化油的蒸汽压低，可使汽油调合 组分中增加廉价的高辛烷值组分（ 如丁烷）的加 入量， 提高产品的经济效益。
２ ］ 。 化剂 ［
７ ９ ５ １１ １ ３
以上投资估算没有考虑氢氟酸烷基化装置额 外安全需要的隔离设备， 也没有考虑硫酸法烷基 化的废酸再生处理装置的投资。目前全世界许多 氢氟酸烷基化都需要昂贵的隔离系统， 隔离系统 设计较完善的装置， 投资费用要高出（ ８～ １ ２ ）×
６ Ｕ Ｓ ＄ 。据估算， 硫酸法烷基化若配套处理能 １ ０
和以美国菲利浦（ Ｐ Ｈ Ｉ Ｌ Ｌ Ｉ Ｐ Ｓ ） 石油公司的 Ｒ Ｅ Ｖ Ａ Ｐ 工艺为代， 对原 料适应性、 能耗均优于固体酸烷基化， 而且作为催 化剂， 硫酸的腐蚀性及对环境的影响要比氢氟酸 小。对于硫酸法烷基化来说，影响其长周期平稳 运行的最大问题是废酸处理， 需配套废酸再生处
表４ 装置资金投入 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４ Ｃ ｏ ｓ ｔ ｏ ｆ ｕ ｎ ｉ ｔ
３ － １ 烷基化油产量 ／ （ ｍ ·ｄ ） ６ １ ０ Ｕ Ｓ ＄
表２ 烷基化油质量数据 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙｄ ａ ｔ ａｏ ｆ ａ ｌ ｋ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｉ ｌ