2、谱线呈现法
谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时，
仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出 现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计 试样中该元素的大致含量。
例如，铅的光谱 Pb含量（%） 谱线λ(nm) 0.001 0.003 0.01 0.1 1.0 3 10 283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱 283.306、261.4178增强，280.200清晰 上述谱线增强，另增266.317和278.332，但 不太明显。 上述谱线增强，无新谱线出现 上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出 现，241.77模糊 上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见 上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见
特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
将上式取对数，得：
lgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。
2. 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 ( 强度 I1) ，再选 择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则：
第五章 等离子体-原子发射光谱
1 2 3
原子发射光谱分析法
等离子体发射光谱分析法 ICP-AES仪器 ICP-AES应用
4
第一节 原子发射光谱分析法
（Atomic Emissive Spectrometry，AES） 一、原子发射光谱的原理
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）。 热能、电能 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的
含量近似等于该标准样品中该元素的含量。 例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，
再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线
的黑度介于0.01% ~ 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表 示为0.01% ~ 0.001%。
(4) 工作气体Ar气产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；
30
上述谱线增强，311.890和269.750出现
3．均称线对法
以测定低合金钢中的钒为例。合金钢中，铁为主要成分，
其谱线强度变化不大，可认为恒定。钒的谱线强度与铁有如
下关系： 钒含量(%) 钒谱线强度与铁谱线强度的关系
0.2
0.3 0.4
V438.997=Fe437.593nm
V439.523=Fe437.593nm V437.924=Fe437.593nm
为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片 在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析 线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测 定。
弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装 置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金 属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物 成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
几个概念 激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需电子也能被激发，其所
需的能量即为相应离子的激发电位。
光源
作用：提供试样的蒸发、原子化和激发所需能量； 要求：有较高的灵敏度，稳定性和再现性强，背景低， 干扰少，操作简便。 常用的光源：直流电弧、交流电弧、电火花及电 感耦合高频等离子体。
分光系统
作用：将原子发射出的辐射分光后观察其光谱。
按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法。
按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线，第一共振线 通常也是最灵敏线、最后线。
灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条
或几条谱线最强的线，即灵敏线，多是一些共振线。 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条
检测系统：
常用的检测记录光谱的方法 摄谱法：用来测量感光板上所记录的谱线黑度。测微光
度计（黑度计）主要用于光谱定量分析，光谱投影仪
（映谱仪）， 用于定性和半定量分析。 光电直读法：利用光电倍增管、阵列检测器将光强度转
换成电信号来检测谱线强度的方法。
三、光谱定性分析 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
六、 原子发射光谱分析法特点与应用
1. 特点 优点： (1)可多元素同时检测 (2)分析速度快
(3)选择性高
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 相对误差 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)
缺点：影响谱线强度的因素较多；含量（浓度）较大时，准
第二节 电感耦合等离子体发射光谱分析法
一、ICP-AES分析方法及特点 1、ICP-AES的发展历程
20世纪60年 代提出、70 年代迅速发 展
1975年推出 第一台ICP 同时型(多道) 商品仪器 80~90年代仪 器的性能得 到迅速提高 成为元素分 析常规手段 固态成像检 测器和中阶 梯光栅应用 于新一代的 ICP光谱仪
2、ICP-AES基本原理 等离子体(Plasma) 电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中 性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和 正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。
等离子体光源的类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：
(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP)
标准加入法 测定微量元素，不易找到不含被分析元素的物质作为配制标 准样品的基体时 ，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的 待测物（ci），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci
式中：E2为终止能级的能量；
E1为起始能级的能量；
h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）； λ 为谱线的波长；
ν 为谱线的频率；
c为光速（3×1010cm/s）
发射光谱分析的过程 1．蒸发、原子化和激发。 2．分光，按波长顺序记录在感光板上。 3．定性或定量分析。
二、原子发射光谱分析仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测。
原子离子发射光谱的产生
离子化（游离）
E2 E1 E0 激发状态
离子化
２ １ 离子 电子 原子核 能级 エネル ギ－ Ｅ２ Ｅ１ ΔＥ
ｈν
频率ν
◆在等离子体中元素原子化、离子化 ◆在等离子体中元素原子、离子发射特征波长的谱线
ICP组成 a.高频发生器和高频感应线圈； b.炬管和供气系统； c.雾化器及试样引入系统。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2 相对强度 R = I1/I2 = A c1b1
lgR=b1lgc+lgA
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样 品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）。 3）同族元素，具相近的电离能。 内标线 1）激发能应尽量相近的分析线对，不可选一离子线和一原 子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）所选线对的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰；
确度较差；只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定 ；非金属元素灵敏度低。
2. 应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具 有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷 ，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快 速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅 速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
ICP光源特点
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的
分解和元素激发，对大多数元素有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高