第十四章 含氮有机化合物1、给出下列化合物名称或写出结构式。

三氨基戊烷异丙基胺N H C H 2C H 3N-乙基苯胺C H 3N H C H 3N-甲基-3-甲基苯胺N CN N C lO 2N氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯O 2NNNH O O H4`-硝基-2,4-二羟基偶氮苯N H 2H 3C HH顺-4-甲基-1-环己烷对硝基氯化苄O 2NC H 2C l苦味酸O 2N O 2NH ON O 21,4,6-三硝基萘O 2NN O 2N O 22、按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。

（1）N H2N O2N H2N H2C H3解：N H2N O2N H2N H2C H3>>因为甲基是供电子基，使氮上的电子云密度能增加，故胺的碱性增大，而硝基是吸电子基，使氮上的孤对电子密度减少，故碱性减小。

（2）CH3CONH2CH3NH2NH3解：CH3CONH2 CH3NH2NH3>>在甲胺中，由于甲基供电子效应，使氮的电子云密度增大，碱性增强。

在酰胺中，由于氮上的孤对电子与羰基共轭，使氮上的电子云密度减小，从而碱性减弱。

3、比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸高低并说明理由。

解：正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷分子间的氢键导致沸点升高。

由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高;正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键;正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。

4、如何完成下列的转变：（1）CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2解：C H2=C H C H2Br C H2=C H C H2C H2N H2N aCN LiAlH4C H2=C H C H2C N（2）N H C H3 O解：OC H3N H2N C H3N H C H3H2,N i（3）(CH3)3CCO OH(CH3)3COCH2Cl(C H 3)3C C O O H(1)(2)C H 3M gBr H 3O +(C H 3)3C C O C l(C H 3)3C C O C H 3(C H 3)3C O C H 2C lC l 2,H+（4）C H 3C H 2C H 2C H 2B r C H 3C H 2C H C H 3N H 2C H 3C H 2C H 2C H 2B rC H 3C H 2C H =C H 2H B rO H -/H 2OC H 3C H 2C H C H 3B rN H2CCN H O O醇K O HC H 3C H 2C H C H 3(1)(2)5、完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。

6、完成下列反应：（1）NHC H 3C H 3I A g 2O ,H 2O(1)(2)加热过量 C H 3I A g 2O ,H 2O (1)(2)过量 (3)加热???N C H 3C H 3H 3C+N C H 2C H 3H 3C（2）N O2C H3C H3??????C H3N O2?F e H C l+(C H3C O)2O混酸H+,H2ON aN O2H C l解：（3）?C H3O N H2 C H3O解：（4）C H3?C H2N(C H3)3C l-+解：（5）C H3?O2N O2N N H2解：（6）C H 3C H2C H2N H2解：（7）C H3N HCOC H3H N O3A cO H?解：N HCOC H3H N O3A cO HB rN HCOC H3B rO2N（8）O2NN O2F+ON HH2NH3C?解：H NH NON O2C H3 N O2（9）ON+?H+C H2=C H C O O E t?H+?H3CH解：ONH3CNH3CO E t+OH3CO HO（10）NO-C H3C H3 H3C+解：C H37、指出下列重排反应的产物：（1）C H2O HH B rB r（2）H2CO T sO SH O A c H2CC H3O A c+O A c+O A c（3）C C C H3C H3O H O HH+OC H3C H3（4）OC H3C H3O HO HH+C H3C H3（5）OC H3C H3O HO H H+C H3C H3（6）SO C l2C H2N2E t2O H2OA g2O???O C l C H N2C H2C O O HO（7）H O A c?OC(C H3)3H2N O H H C l? NO HC(C H3)3NHC(C H3)3O（8）C6H5C O C H3C H3C O3HOOH3CC6H58、解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

解：反应为苯炔机理：C H 3B rO H -C H 3C H 3O H -O H+C H 3O H（2） 2,4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。

解：在2,4-二硝基氯苯中，收于邻、对位的2个硝基的强拉电子效应的影响，Cl 很容易被OH 取代（亲核取代）生成2,4-二硝基苯酚。

9、请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？R C O N H C H 3R N H C H 3B r 2,O H -解：此反应不能进行，因为Hofmann 重排的活性中间体是“乃春”，因此酰胺N 上有甲基，无法形成乃春。

10、从指定原料合成：（1） 从环戊酮和HCN 制备环己酮;+OH C NC NC H 2N 2N aN O 2N iH OH 2H C lC H 2H OH O+H +重排O C H 2H O+（2） 从1,3-丁二烯合成尼仑－66的两个单体――己二酯和己二胺; 解：C H 2=C H C H C H 2C lC H 2C H =C H C H 2C lN C C H 2C H ＝C H C H 2C NH 2N C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2N H 2H O O C C H 2C H 2C H 2C H 2C O O HH 3O ++C l 21,4－加成K C NH 2N iN C C H 2C H =C H C H 2C NH O O C C H 2C H =C H C H 2C O O HH 2N i（3） 由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因N O 2C H 3C H 3N O 2C O O HN O 2N H 2C O O C H 2C H 2C lC O O C H 2C H 2N (C H 2C H 3)2H N O 3H 2SO 4K M nO 4C lC H 2C H 2O H（C H 3C H 2)N H H 2SO 4H 2SO 4C O O C H 2C H 2C lN H 4H SN H 2H 2SO 4C H 3C H 2O H C H 2=C H 2O 2A g H C lC lC H 2C H 2O HC H 3C H 2C lN H 3OC H 2=C H 2H C l（C H 3C H 2)N H（4） 由简单的开链化合物合成C H 3N O 2C H 2=C H C H C H 2C H 2=C H C H (O C H 3)2C H O+C H (O C H 3)2C H 3N O 2O HC H 3N O 2H 2,PtH 3+OC H 3C H 2N O 2O H -H 2O(1)(2)11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2,2`－二甲基－4－硝基－4`－氨基偶氮苯;C H 3N O 2O H -N H 2A c 2OH N O 3H O A cN aN O 2C H 3N H C O C H 3H 2OH C lC H 3N 2C l -N O 2+N O 2C H 3N =NC H 3N H 2间甲基苯胺（2）甲基橙N =NH O 3SN (C H 3)2H 2SO 4N H 2N H 3SO 3-+N aN O 2H C lN 2C l -SO 3-+N (C H 3)2N =NH O 3SN (C H 3)212、从甲苯或苯开始合成下列化合物： （1） 间氨基苯乙酮C H3C O C lA lC l3C H3OH N O3H2SO4C H3ON O2SnC l2H C lC H3ON H2（2）邻硝基苯胺H3+O A c2OH N O3H2SO4N O2F eH+N H2N H C O C H3H N O3A c2ON H C O C H3N O2N O2N H2（3）间硝基苯甲酸H N O3 H2SO4N O2N O2(N H4)2SN O2N H2N aN O2H C lN2C l-+N O2C uC NK C NN O2C NN O2C O O HH3O+（4）1,2,3-三溴苯H N O3H2SO4N O2N H2F eH+A c2ON H C O C H3N O2O H-N O2N H2B r2H2ON O2N H2B r B rN aN O2H B rC uB r H B rN O2B r B rB rFeH+ B r B rB rN H2N aN O2H C lH3P O2B r B rB r（5）N O2O HH O O CC H 3H N O 3H 2SO 4C H 3N O 2Fe H +C H 3N H 2A c 2OC H 3N H C O C H 3H N O 3A c 2OC H 3N H C O C H 3N O 2K M nO 4H+N H C O C H 3N O 2C O O HH 3O +N O 2C O O HN H 2N aN O 2H 2SO 4H 3O +N O 2C O O HO H（6）N O 2O HH N O 3H 2SO 4N O 2N O 2(N H 4)2S N O 2N H 2N aN O 2H 2SO 4H 3O +N O 2O H13、试分离PhNH 2PhNHCH 3PhN(CH 3)2。

解：PhN H 2PhN H C H 3PhN (C H 3)2N aO H ,PhSO 2C l水层滤饼PhN SO 2PhN a +PhN (C H 3)2PhN (C H 3)SO 2Ph有机溶剂提取有机相水相PhN (C H 3)2PhN SO 2PhN a +有机相水相PhN (C H 3)2PhN SO 2PhN a +H +PhN H C H 3水洗、干燥、蒸馏PhN (C H 3)2H +固体H +PhN H 2PhN H SO 2Ph14、某化合物C 8H 9NO 2（A ）在NaOH 中被Zn 还原生成B ，在强酸性下B 重排生成芳香胺C ，C 用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3`－二乙基联苯（D ）。