3.在四类基底作用下的有机分子自 组装
1.有机分子在金属基底上的自组装 原理引理：金属可与有机分子的某个官能 团通过共价作用,使有机分子在金属表面上 紧密整齐的排列,制出完美的自组装单分子 膜,从而影响无机晶体的生长。 这种单分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ膜在仿生材料合成中有着重要 的用途。也由于上述原理，这种情况下的 有机分子自组装往往可以较简单的完成， 故而用金属做基底的有机分子自组装方法 现在被广泛应用
微接触压印法
• 首先举个例子来简要阐述一下：应用中， 以聚二甲基硅氧烷有机硅橡胶(PDMS)为弹 性印章,十八烷基三氯硅烷(OTS)的正已烷 溶液为“墨水”,用微接触印刷技术使普通 显微盖玻璃基片表面形成诸多具有不同浸 润性的图形化微区,将基片放入氯化铵气体 中沉积形成氯化铵微图形结构。 • 这种方法在分子组装及很多领域均有广泛 应用，下面具体介绍一下
金表面上的烷基硫醇自组装单分子 层
• 对金表面上的烷基硫醇自组装单分子层而言, • 对Au —S 键的正确理解是了解有关链的排列、热 稳定性、形成动力学的中心问题。 • 研究表明:在金的纳米微粒表面上的化学吸附样品 为硫醇(RSH) 而非RS- 。因此,烷基硫醇可在金上 进行完整的自组装,得到烷基硫醇的单分子膜。用 此自组装膜在不同的条件下,就会有不同晶型的碳 酸钙晶体生成。结合最近Tremel的一些研究成果 可知道，在22 ±3 ℃时,生成的晶体大多为六方的 霰石和菱形的方解石;在45 ±2 ℃时,大多则为针 叶状的文石。
几乎任何硬碱分子，硬 酸分子或非极性基团) RSH(R为芳香环)
Au
X(CH2)3SiCl3;一 无化学键，仅 般，n=18 修饰电极表 存在聚硅氧烷 (X=CH3,CO2CH3, 网络 面
CH=CH2,Br,CN2;软 碱分子和软酸分子)
Au
X(CH2)nS(CH2)mY; m,n<20 Au—S{R/R (X,Y为烃基) 配位键
• 5.分子组装体的手性及功能性手性组装体： 研究分子组装体中的手性问题，并创造具 有手性放大、手性传递、手性记忆等功能 的手性组装体。 • 6.生物膜模拟与人工酶：以聚合物囊泡作为 模型体系，分别从形态、结构和功能三个 层面来模拟生物膜；构筑新型高效超分子 人工酶体系。
要达到的目标
• 1.建立分子自组装的新概念和新技术，揭示分子 自组装的动态过程，认识分子间弱相互作用的加 合性、协同性和方向性，阐明分子聚集体中的电 子转移、能量传递和化学转换的规律，使我国分 子聚集体化学的研究水平继续跻身于国际先进行 列，某些领域达到国际领先的水平； 2.发展具有高效率、高选择性的分子聚集体微反应 器和超分子酶催化体系，创造若干新型智能响应 的功能超分子材料，在分子组装的功能研究方面 做出具有重要应用意义的成果；
• 根据实际研究应用情况，也由上述各个表 格可以看出,作为基底以金用的最多,在金基 底上自组装的有机分子主要是含有硫醇( — SH) 官能团的有机化合物。它们自组装形 成的单分子膜对无机物结晶有很好的指导 作用。例如用烷基硫醇在Au 基底上形成的 自组装单分子膜制备无机晶体要比在无基 底的基质上快10 倍以上,这样的自组装单分 子膜有高的覆盖度和二维结晶性。
自组装的有序性变化
• 自组装程序的发生通常会将系统从一个无序 (disordered)的状态转化成一个有序(ordered) 的状态，其可以发生在不同的尺度，例如分子 首先聚集成纳米尺寸的超分子单元 (supramolecular unit)；如界面活性剂分子自组 装成微胞；这些超分子单元间的作用力进而促 使其在空间上做规则的排列(如微胞排列成体心 立方之晶格)，而使系统具有一种阶级性结构 (hierarchical structure) • 对有机分子而言，这种“无序”到“有序”的 自组装过程广泛的存在于生命体系中,并且在生 命体中起着重要的作用。
拟解决的关键科学问题
1.多层次、多组分的分子自组装及组装动态 过程 2.分子间弱相互作用的加合性、协同性和方 向性 3.分子聚集体中的电子转移、能量传递和化 学转换
研究内容
• 1.分子间相互作用的协同效应与自组装原理： 通过多识别位点单体的组装，阐明分子间 相互作用的加合性、协同性和方向性，建 立二维及三维空间分层次组装的有效原理 和方法。 • 2.多层次、多组分的界面分子组装与功能： 致力建立多级界面分子组装方法，研究溶 液中的有序组装体在界面转化的规律及其 动态形成过程和解组装过程，实现多组分、 多层次的功能组装体构筑 。
简例与意义
• 举例来说，生物体的细胞即是由各种生物 有机高分子自组装而成；而运用各种分子 之自组装亦是建构纳米材料非常重要的方 法，分子组装中常用到的由下而上 （bottom-up）的方法目前被广泛应用来制 备具光、电、磁、感测以及与催化功能的 纳米材料。 • 在具体研究上，有机分子自组装一方面对 于揭示生命现象、扩展化学理论等具有重 要的理论意义;另一方面它在仿生材料合成、 凝聚态物理、结构化学、微电子学、生物 膜等方面有着广阔的应用前景。
研究内容
• 有机分子在不同基底上自组装时结构原理 及其不同 • 各种基底上有机分子自组装方法在仿生材 料合成领域中的嵌入应用 • 研究精化选择合适的自组装方式，选取合 适方法使有机物排列得更有序,使之作为模 板的效果更好,从而进一步控制无机材料的 显微结构,改良材料整体性质，使得材料拥 有较好的结构的同时具有优异的性能。
1.有机分子的自组装简介
• 定义：自组装 (self-assembly) 为系统之构 成元素(components；如分子)在不受人类 外力之介入下，自行聚集、组织成规则结 构的现象 ，例如分子的结晶即是一种自组 装现象。 • 有机分子的自组装则是指有机分子在热平 衡的条件下,通过化学键或弱相互作用自发 形成热力学稳定有序膜的方式。
无
Ag
X(CH2) nSH n = 1～24 (X= CH3 ,CH CH2 等非羟基)
Ag —SR; 与表面键角可变; 非对称层/Ag(111)
仿生合成 保护层 粘合层
离子键 保护层 粘合层 同上
Ag
X(CH2) nCO2H
Ag + ,O2CR
(X为烃基)
Cu
HS(CH2) nR
Cu —SR
以上是以金属为基底的各种常用的自组装体系，只是一些 简略的表述，仅表明概念
下面我来介绍一些研究较多的金属基底，其相关的 自组装分子，其自组装膜/基底之间的键型和 应用等方面的情况
基 自组装分子 底
膜/基底键 应用 型
Au X(CH2)nSH,[X(CH2 Au—SR； 仿生合成，修 )nSH]2; 与表面键角 饰电极表面， n=1~24 90度到120 生物活化表面 (X=CH3,CO2H,CH=CH2, 度(3*3)R30 度/Au(111) OH,NH2;
• 硫醇与金的表面起反应，形成一层高度有序的薄 膜(称为自组装单层，即SAM)，它复现了印章卜 的图案。由于硫醇试剂在与金膜表面接触后会略 微扩散，使得图案花纹的分辨率下降，但仍能产 生其特征小至50 nm的图案。实施印刷后，再对 所得的印刷件做后续加工：可以在金膜上通过自 组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子，实现 自组装；特别是可以用湿法刻蚀把没有印上硫醇 试剂的那部分金膜刻蚀掉，只留下印有硫醇试剂 的那部分金膜，从而得到附有金膜图案的基片； 如果需要，还可以再以金膜图案为掩模实施干法 刻蚀：用腐蚀性气体把基片上失去金膜覆盖的那 部分表面刻蚀得更低凹，而被金膜覆盖的部分及 其上的金膜则不受腐蚀性气体的影响。如此便制 成了特定的纳米结构。
有机分子的自组装
总纲
• 引言 • 1.分子自组装简介 • 2.近年来有关分子（或多分子）自组 装的研究内容 • 3.概述在四类基底作用下的有机分子 自组装 • 4.有关有机分子组装的利用价值，前 景和国家的预期目标
引言：有机分子自组装的研究发展
• 在大多数科学领域，有机分子组装都是一个比较 新颖的课题； • 在最初的一个时期内，由于此方面的研究对环境、 实验模拟条件等的要求都很高，以及研究及应用 的前景的不甚明晰，一些机构组织对有机分子自 组装方面的研究并不重视。 • 踏入二十一世纪以来，随着纳米仿生及太阳能催 化制氢的的聚焦，人们逐渐发现了有机分子在自 组装的极大应用及研究价值。
• 3.超分子复合物体系组装及组装过程：基于 各种弱相互作用组装形态和性质各异的超 分子复合物，实现由超分子复合制备功能 超分子材料。 • 4.分子聚集体中的电子转移、能量传递和化 学转换：研究分子聚集体中的电子转移和 能量传递，为太阳能光催化制氢提供依据； 研究分子聚集体中的化学转化，为提高化 学反应的选择性提供新的途径。
微接触印刷法
• 微接触印刷法是由Whitesides等人于1993年提出 的。它的主要思想是使用具有纳米图案的弹性印 章将自组织单分子膜印到基片上。工艺过程如图1 所示。首先，把一个硅片用电子束刻印术或其他 技术制作成-个浅浮雕式的母板(其形状为一些相 等高度的“岛”分布在稍低的基面上)；然后，把 聚二甲基硅氧烷(PDMS)的一种化学前体——它呈 自由流动的液体状态——倒在浅浮雕式母板上， 化学前体将凝结成橡胶状的弹性固体，把此固体 揭下来就成了印刷时用的印章。如此得到的 PDMS印章，其上的凹“坑”图案与母板上的凸 “岛”图案具有惊人的吻合程度：印章能够复现 出母板上小于几纳米的特征。实施印刷时，先在 PDMS印章上的岛面上涂一种含有硫醇的试剂， 再使它与一张合适的“纸”接触，也就是垮嫒璃、 硅或聚合物基片上的一层薄金膜接触。
B.有机分子在基底上的自组装 ——目前研究的最多，技术也最为 成熟
• 导言：仿生材料合成是依据生物矿化的基 本原理,控制一定条件,使无机离子在有机物 通过自组装形成的模板的指导下结晶,形成 具有特殊结构和功能的新型材料。研究表 明,有机基质的种类、自组装方式等因素直 接影响着结晶的效果,合适的自组装方式能 够使有机物排列得更有序,作为模板的效果 更好,从而控制无机材料的显微结构,使材料 具有优异的性能。故而，研究有机分子在 基底上的自组装对此领域有着极为重要的 意义