n1：n2；现在此体系中加入1摩尔的酒精
，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩
尔体积。注意偏摩尔量不一定等于摩尔量。
如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯
酒精的体积。所以1体积的水再加一体
积的酒精，总体积不等于二体积。
特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为化学势（化学位）！
§4.3.2 偏摩尔量的性质（1）
dZ(T Z)P,nCdT(Z P)T,nCdP(nZ1)T,P,n2,dn1(nZ2)T,P,n1dn2
称为偏摩尔量
(nG2)T,P,n1,n3,…dn2…(nGB)T,P,nC(CB)dnB…
如称把为组( 分nG12)的T ,P偏,n2,摩n3,…尔吉称布为斯组自分由1能的等偏等摩。尔吉布斯自由能，(
G n2
)T
,P,n1,n3,…
这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质， （2） 下标必须是T，P（等温等压下）
一般用下标A（或1）表示溶剂，下标B（或2）表示溶质。
§4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势，
偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变
化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分
体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是T，P，
及各组分的物质量的函数。
ZZ(T,P ,n1,n2,… )
其微小变化：
Z
Z
Z
dZ(T)P,nCdT(P)T,nCdP(n1)T,P,n2,n3,…dn1
Z (n2)T,P,n1,n3,…dn2
…(nZB)T,P,nC(CB)dnB......
前两项中下标nc的意思为所有组分的物质量都不变;nc(CB)意思为除 了B以外,所有组分的物质量都不变，和封闭体系一样，所以对
G
如摩尔(量nB的)T,V规,nC定(CB。) 偏就摩不尔能体讲积是是偏最摩直尔观量的，一只个能偏讲摩示酒精，1表示水，
d V ( V T ) P ,n C d T ( V P ) T ,n C d P ( n V 1 ) T ,P ,n 2 ,d n 1 ( n V 2 ) T ,P ,n 1 d n 2
Pl 31.63
760 Pl 3.16kPa3.16101.32523.71mmHg
§4.1-2 引言
两种或两种以上物质(又称组分)所组成的体系称多组分体系.
多组分体系包括均相体系(homogeneous system)和非均相体系 (heterogeneous system,即多相体系)
这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液.
第三 章
多组分体系热力学
思考题解答:1.当热力学体系的熵值增加0.5J/K时,体系的微观状态数会增加多少倍?
解:
kB8.314/6.02310231.3801023;SS2S1kBln 2kBln 1kBln 1 20.5;
x 2exp(0.5/1.381023)exp(3.6231022);lnx3.6231022; 1
溶液的组成表示法：常用浓度有：
B的质量浓度:(单位体积溶液中B的质量) B m(B) /V
B的质量(百)分数等: B mB/ mA A
B的摩尔分数， xB nB / nA A
B的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量）m(B)nB/m(A)
B的(体积摩尔)浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量）cB nB /V
V
( T
) P ,nC
表示溶液的温度系数，(
V P
)T
,nC
表示溶液的压缩系数，
(
V n1
)T
,P ,n 2,
表示水的偏摩尔体积，
V ( n 2 )T ,P ,n1
表示酒精的偏摩尔体积。
其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理 意义）在温度T，压力P条件下有一无穷
大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为
… (nZB)T,P,nC(CB)dnB… 等温等压下积分得：
Z ZB (nB)T,P,nC(CB)
Z 即分 总对( 体总 n Z 量体1 ) T 等量,P 于的,n 2 , 偏贡… n 摩献1 尔。( 量 Zn Z 与2 ) T 物,P Z质,n B1 n… 量B,n 乘2 积… 的 加( 和 n Z B ，) T 而,P , 把n C ( C Z B B ) nn B B 看 做B BZ 组B n B
G1
G3
H 2O (l) H 2O (g )
(p l) G 2 (p l)
Gf
G m(H2O(g))
f
G m(H2O(l))
228.572(237.129)8.557kJ/mol;
G1 0;G2=0;G3=RTlnPP l
G=G1+G2+G3=RTlnPP l
8557J;lnP Pl
3.454;P/
G
G
G
dG(T)P,nCdT(P)T,nCdP(n1)T,P,n2,n3,…dn1
( n G 2)T,P,n1,n3,…dn2…( n G B)T,P,nC(CB)dnB…
G
G
(T)P,nCS;(P)T,nCV
dGSdTVdP(nG1)T,P,n2,n3,…dn1
而把
Z (nB )T ,P,nC (CB)
nB dZB0,n 1dZ 1n2dZ 20
B
称为吉布斯-杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间 有一约束方程，并非都是独立的！
关于化学势,可以证明：
( n U B ) S ,V ,n C ( C B ) ( n H B ) S ,P ,n C ( C B ) ( n G B ) T ,P ,n C ( C B ) ( n F B ) T ,V ,n C ( C B ) B
B
（2） Z ZBnB:Zn1Z1n2Z2; 再微分得：
B
d Z Z B d n B n B d Z B ; d Z Z 1 d n 1 Z 2 d n 2 n 1 d Z 1 n 2 d Z 2
B
B
与 dZ ZBdnB dZZ1dn1Z2dn2 比较有： nBdZB 0
B
B
2.303logx3.6231022;x101.5731022
2.由手册(见课本附录)知298K,标准压力下, 水的标准生成吉布斯自由能为-237.129
kJ/mol;水蒸气的标准生成吉布斯自由能为-228.572kJ/mol;试由此数据计算水的饱和
蒸气压是多少mmHg?
解:
H 2O (l) H 2O (g )