AlN陶瓷金属化研究进展纪成光，杨德安天津大学材料科学与工程学院，天津（300072）E-mail：sdjcg2008@摘要：本文论述了AlN陶瓷表面金属化技术的进展，介绍了金属化的主要方法及其基本原理，比较了各种方法的优缺点，并扼要阐述了AlN陶瓷的金属化机理。
关键词：AlN陶瓷，金属化，气密性，结合强度1. 引言近年来，随着大规模集成电路以及电子设备向着高速化、多功能、小型化、高功率的方向发展，各种应用对高性能、高密度电路的需求日益增加[1～4]。
然而，电路密度和功能的不断提高导致电路工作温度不断上升，为了防止元件因热聚集和热循环作用而损坏，对基板材料的低介电常数、低热膨胀系数、高热导率等方面提出的要求越来越严格。
目前，市场上高热导率材料主要有BeO、SiC和AlN。
BeO作为封装材料性能优良，遗憾的是，BeO是一种有毒物质，目前许多国家已将BeO 列入禁用材料，对含有BeO的元件或系统的使用也有诸多限制；SiC导热率虽然高达270W/m·K，但其介电常数大（约40，1MHz），大大限制了其在高频领域的应用，不宜作基板材料；AlN不仅有高的热导率（约为Al2O3的10倍），单晶AlN高达320 W/m·K，而且具有优异的高温绝缘性、低介电常数以及与Si相近的热膨胀系数（4.5×10-6/℃,可以减少因热应力作用引起的元件/基片界面的剥离故障），另外，从结构上看，A1N陶瓷基片在简化结构设计、降低总热阻、提高可靠性、增加布线密度、使基板与封装一体化以及降低封装成本等方面均具有更大的优势。
因而，随着航空、航天及其它智能功率系统对大功率耗散要求的提高，A1N基片已成为大规模集成电路及大功率模块的一种重要的新型无毒基片材料，以加强散热、提高器件的可靠性[4～9]。
AlN作为基片材料用于微电子系统封装中，在其表面进行金属化是必要的。
但是，AlN 瓷是由强共价键化合物烧结而成，与其他物质的反应能力低，润湿性差，金属化存在一定的困难[4,10,11]。
近年来，随着研究的不断深入，AlN陶瓷金属化取得了一定的成效。
目前，应用于AlN陶瓷金属化的方法主要有薄膜法、厚膜法、直接敷铜(DBC)法、化学镀法等。
2. 薄膜法薄膜法是采用真空蒸镀、离子镀、溅射镀膜等真空镀膜法将膜材料和AlN瓷结合在一起。
由于为气相沉积，原则上讲无论任何金属都可以成膜，无论对任何基板都可以金属化。
但是，金属膜层与陶瓷基板的热膨胀系数应尽量一致，以设法提高金属膜层的附着力。
目前，研究最多的是Ti浆料系统，Ti层一般为几十纳米，对于多层薄膜，则在Ti层上沉积Ag、Pt、Ni、Cu等金属后进行热处理。
鲁燕萍[12]等人针对AlN陶瓷在微波管中的应用特点，采用磁控溅射镀膜方法在AlN陶瓷表面溅射不同的金属薄膜，并与无氧铜焊接，测试焊接体的抗拉强度并对陶瓷－金属接合界面用EDX谱进行了微观分析。
研究发现：在真空度优于2×10-3Pa的条件下，溅射Ti，Cu，Mo和Ni层会发生不同程度的氧化，影响了焊接强度和气密性。
采用Ti／Au双层膜金属化可以起到防止Ti膜氧化的作用，但不能阻止焊料对Ti膜的溶解粘附，因而虽保证了焊接气密性，但强度较低；Ti／Ag金属化可以阻止焊料对Ti层的侵蚀，但其本身和Ti膜作用较差。
电镀Ni层可以起到很好的防氧化保护作用，甚至不需Cu，Mo等第二金属化层，直接镀Ni即可同时保证气密性和高焊接强度。
对于Ti／电镀Ni样品，焊接强度随Ni层厚度增加而增加，电镀Ni(50 min)层可以覆盖A1N陶瓷的表面缺陷，起到表面改性的作用。
安本恭章[13]等认为基片与金属间的界面对结合强度起着重要作用，选用Ti/AlN、Ta/AlN、和Ni/AlN系统，在氩气氛中于700～950℃范围内热处理，运用XRD和XPS等分析手段进行分析，结果表明：Ti和AlN的结合强度最高，并有Al的金属化合物生成，Ta和AlN结合强度较高，但没有铝化物生成，而Ni和AlN间既没有高的结合强度，也没有铝化物层。
用反应的自由能解释：2Ti＋AlN = TiAl＋TiN －23.1 kJ/g atom4Ti＋AlN = Ti3Al＋TiN －19.2 kJ/g atom2Ta＋AlN = TaAl＋TaN －2.30 kJ/g atom29Ta＋17AlN = Ta12Al17＋17TaN ＋11.9 kJ/g atom4Ni＋AlN = NiAl＋Ni3N ＋26.2 kJ/g atom10Ni＋3AlN = NiAl3＋3Ni3N ＋44.4 kJ/g atom11Ni＋3AlN = Ni2Al3＋3Ni3N ＋38.4 kJ/g atom由此可以看出，AlN陶瓷薄膜金属化主要是依靠固态置换反应使金属层和陶瓷基片连接在一起，对于Ti、Zr等活性金属，其反应吉布斯自由能为负值，反应容易实现。
此外，Ti 和AlN对氧的亲合能力强，在沉积Ti膜时，氧很可能溶于Ti中，或AlN表面被氧化，在界面生成Al2O3和钛的氧化物（Ti x O y），影响结合强度。
薄膜法的主要优点是金属层均匀，结合强度高，但设备投资大，制作困难，难以形成工业化规模。
3. 直接敷铜（DBC）法在AlN基片上采用直接敷铜（Direct Bonded Copper,简称DBC）法金属化，是通过Cu-O 共晶液相与Al2O3发生化学键合反应而实现的。
在制备AlN-DBC基板之前，必须对AlN陶瓷表面进行热处理，以使其表面形成Al2O3薄层，然后将铜箔贴于基板上，在1065℃左右形成Cu-O系共晶溶液，与Al2O3薄层发生键合反应，从而使AlN和Cu结合在一起[14～16]。
Nobuo Iwase[16]等人研究了DBC的键合机制，发现在AlN-Cu界面上形成Cu2O层，而不是CuO，指出Cu2O层的存在提高了DBC基板的剥离强度。
Anazai[17]等人研究了氧化层厚度对结合强度的影响，提出氧化层的适宜厚度为1～2µm，太厚，因Al2O3和AlN的热膨胀系数不匹配，产生残余应力，导致结合强度下降。
因此，无论是铜箔还是AlN基片在预氧化时都要严格控制氧化的温度、气氛和时间，以使铜氧化生成Cu2O，在界区与Al2O3反应（Cu2O ＋Al2O3→2(CuAl)O2）,提高AlN和Cu的结合强度。
DBC法结合温度低（1065～1075℃），导热性好，附着强度高，机械性能优良，便于刻蚀，绝缘性及热循环能力高，有着广阔的应用前景。
不过，DBC法有一个缺点是对AlN 进行表面热处理形成的氧化物层降低了AlN基板的热导率。
4. 厚膜法厚膜金属化技术一般采用含玻璃料的糊剂或印色，在陶瓷基板上通过丝网印刷形成封接用金属层、导体(电路布线)及电阻等，经烧结形成钎焊金属层、电路及引线接点等。
根据以往的研究，金属化厚膜导体浆料在电子封装工业互联技术方面起着至关重要的作用，厚膜浆料一般由粒度为1-5µm的金属粉末，添加百分之几的玻璃粘结剂，再加有机载体（包括有机溶剂、增稠剂和表面活性剂等）经球磨混练而成，厚膜浆料不仅要有低的电阻，而且要与基片有良好的键合强度。
Enokido[18]指出基片和金属层界面处玻璃相的存在对于获得高的结合强度是十分必要的。
但是，玻璃相的存在却增加了AlN基板的热阻[22]。
并且，已经商业化的应用于Al2O3基片的厚膜浆料体系通常不能直接用于AlN基片，Yamaguchi 和ageyama 等已经证实[19]：如果直接应用，厚膜导体浆料中的氧化物玻璃黏结剂，在高温下容易与AlN反应，产生N2，使得界面产生气泡，降低了金属化结合强度和封接的气密性。
为此，近来人们大量的研究了无玻璃的厚膜导体浆料系统。
Zongrong Liu[20]用TiCu合金、锡、银、锌等金属替代玻璃料研究了空气烧结无玻璃金属电子厚膜导体浆料，发现添加少量（＜0.5wt.%）锌可以增强结合强度，Ti组分含量在0.3-0.4wt.%时具有低电阻和高键合强度。
Kuninori Okamoto[21]在AlN基片上印刷银粉＋ZrB2＋有机载体的厚膜化合物，并在850℃左右的空气中烧结10min，然后用SEM、EDXA、DTA/TGA等现代分析手段进行分析，研究发现：在Ag-AlN的界面上生成了ZrO2和2Al2O3·B2O3,其最高结合强度可达24MPa,并且具有较好的抗热震性，证实了在烧结阶段ZrB2对AlN有蚀刻效应，指出对于黏结强度起作用的是ZrO2和AlOZr而不是2Al2O3·B2O3。
反应机理如下：ZrB2＋O2→ ZrO2＋B2O3B2O3＋AlN＋O2→2Al2O3·B2O3＋NO x用金属硼化物（ZrB2）作为玻璃料的替代黏性增强剂，性能优异，并且，AlN基片不需要预氧化处理。
Adlabnig[22]用Cu-Ag合金掺杂Ti作为金属化系统，以萜品醇和磷酸二丁酯（DBP）作有机载体，用丝网印刷工艺对AlN瓷进行金属化。
印刷后的AlN基板在850℃氩气氛下烧结，采用TEM、SEM-EDX等现代分析手段对金属化层和AlN瓷界面进行分析，发现结合强度与包含有Ti富集的界面结构以及形貌有关。
Wieslsw[23]在AlN基片上印刷金粉并在850℃的空气中进行热处理，用EMS、XPS等现代表面分析手段进行界面分析。
结果发现：在Au-AlN瓷的界面上生成了Al2O3，并且在Au 层内始终有Al、O元素，指出Au元素沿着AlN颗粒边界向基板扩散是Au能够附着在基片上的主要原因。
厚膜法的优点是工艺简单，适于自动化和多品种小批量生产，且导电性能好，但结合强度尚不够高，特别是高温结合强度低，且受温度影响大。
厚膜法是近来人们研究的热点。
5. 化学镀法化学镀法是指在没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属离子还原在呈催化活性的物体表面，使之形成金属镀层。
化学镀法金属化机理主要是机械联锁结合[24～26]，结合强度很大程度上依赖于基体表面的粗糙度，在一定范围内，基体表面的粗糙度越大，结合强度越高。
Tetsuya Osaka[24,27]在陶瓷表面化学镀Ni-P合金，先将AlN基片用超声波清洗，去除表面杂质，置于NaOH溶液中腐蚀，再置于含镍盐的镀液中进行化学镀，研究发现：当表面粗糙度值为1.24µm时结合强度高达30MPa，其黏附机理是NaOH有选择性的在大颗粒之间腐蚀，Ni-P膜则镶嵌在腐蚀掉的这些缝隙及孔洞中。
化学镀设备简单，成本低廉，无需二次高温处理，易于大规模生产。
其不足之处是结合强度不高。
6. 结语AlN陶瓷金属化要求膜层的电导率高，热阻率低，具有高的结合强度和良好的气密性等，各种物理化学性能要满足使用要求。