OH O2N N=N SnCl 4 HCl H2N NH2
+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
16.4
分子式 ： 共振式： 结构： CH2N2
重氮甲烷
一 、 重氮甲烷的结构
CH2N2 CH2=N
+
N
-
CH2-N N
+
线状分子 偶极矩不大
H H
C
N
N
3原子4电子的大键
sp2
sp
sp
电负性： C（2.6） N（3.0）
X
(X = Cl, Br)
Ar
CN
经自由基机理：
Ar N2 X + CuCl Cl Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl N2 + CuCl2
N2Cl
+ KI
I
+ N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
Ar NH2 NaNO2 / HCl 0 - 5oC Ar N2 Cl
重氮盐 • 现制现用 • 温度升高易水解为酚
• 干燥时易爆炸
16.2芳香族重氮盐的性质
N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N
N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
例如:制备间硝基苯酚
NO2 HNO 3/H2SO4 Na2S NO2 OH
40~50%H2SO4
NH2 NaNO 2/H2SO4 NO2
N2HSO 4
NO2
NO2
（2）卤素或氰基 取代
CuCl 或 CuBr
Ar Ar N2 X
CuCN
Br H 3C NO2 H3C NO2 H 3C
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
间三溴苯
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成：
思考题：
例 4：合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成:
思考题:
2 还原反应
3 偶合反应
偶联反应:重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
NO2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3 干乙酸 NH2 Br2 Fe NO2 CuCN KCN NO2 NO2 CN Br Br H3O Br NO2 COOH Br Fe HCl Br Br NO2
Fe H NH2
(CH3CO)2O
OH H2 O
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2 O
OH
+
N2X
NaOH OC
0
N=N
OH
N2X
+
N(CH 3)2 N=N N(CH 3)2
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
+
N
N
N N
-
OH
N=NOH
-
OH
N=NO -
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr Cl Br Cu + N2 桑德迈尔反应 + N2 + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
H3PO2
Ar
N2 X
HOCH2CH3
Ar
H
（3）被 H 取代（去氨基化反应）
• 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar
X
（离子性和自由基型反应）
Ar
OH
Ar
N2 X
Ar
H
Ar
CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO + H SO 2 2 4
0 5 ℃
_
N2SO4H
H2O H
OH + N2 + H2SO4
机理：
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+
X OH2 - H+ Ar OH
Ar
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） • 制备酚类时的副反应
KOH C2H5OH
TsNHCH3
HNO2
H3C
SO2 N
CH 2 H N O
H3C
SO2OC2H5 + CH2N2 + H2O 70 %
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
三、重氮甲烷的反应
1、与酸性物质的反应
eg 1
O + R-C-O-H + -CH2-N N CH 2=N N
+
O R-C-O-
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生 成4－氨基偶氮苯：
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H Ar
H3PO3
+ N2 + + N2 +
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
2 H2O
N2
+
例如:
N2Cl H3PO2 orC 2H5OH
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例 如：2,6-二溴苯甲酸 ：
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
KOH C2H5OH
O R-COC 2H5 + CH2N2 + H2O
2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
TsCl + CH3NH2
+ CH 3-N N
+
SN2
O R-C-OCH3 + N2
eg 2 eg 3
OH + CH2N2
O R-C-CH=CH-OH + CH2N2
OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OCH 3 + N2
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。
例 1：合成
H3 C Br OH
NaOH H+
复习：通过磺酸的碱熔制备酚
ArSO3H
300 C
o
Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备
Br H 3C OH H3C Br N2 SO4H H 3C Br NH2