半球形分析器示意图
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样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
气体
气 化
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率。
低能电子 衍射
AES XPS
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半球形电子能 量分析器
球形分析器的 分辨率
w DE = E0 2r
同心球形电容器具有不 同的偏转作用,从而将能 量不同的电子分离出来
实际测到的电子动能为：
E Ek ( sp s )
' k
hv Eb sp
Eb hv E sp
' k
仪器功函数
13
二.谱图表示和谱线标记
• 谱图表示: • 横坐标电子结合能（或电子动能）用eV 表示. • 纵坐标强度，计数率（每秒计数）
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Lithium (3-Li)
辐射能量 中性原子

激发态原子
光电子
2、发射几率——光电效应截面σ 表示
a.同一种原子,轨道半径小,则σ大, σk> σL >σm
b.轨道电子结合能Eb越接近hν， σ越大
c.同一壳层异种原子，Z大， σ大
9
逸出深度——指光 电子在固体样品表 面不发生非弹性碰 撞时逸出的深度→ 决定于电子能量和 电子平均自由程
三、扫描探针显微镜 1、扫描隧道显微镜应用领域、成像原理及特点 2、原子力显微镜应用领域、成像原理及特点
1
表面分析技术
2
一、概论
所谓表面: 指固体最外层1—10个原子的表层 或一种物质与另一种物质的界面，或附在物 体表面的覆盖层。 一般来说：体相＞100nm，薄膜10-100nm， 表面1-10nm。
Y
Zr Na Mg Al Si Ti
M
M K K K K K1
Hale Waihona Puke 132.3151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511
0.44
0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4
Cr
Cu
K1
K1
5415
8048
2.1
2.5
非金属, 热传递差, 难涂敷
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电子能量分析器
18
化学位移
化合物聚对苯 二甲酸乙二酯 中三种完全不 同的碳原子和 两种不同氧原 子1s谱峰的化学 位移
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• 1、氧化还原化学位移 根据原子的势能模型
核势
Eb Vn V
价电子排斥 势（负值）
原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值变小， 核势上升。Eb增加。 原子还原后，价轨道上增加新的价电子，排斥势绝对 值增加， Eb下降。
电中和法、 内标法和外 标法
• 角量子数l=０、１、２、３、 …（n-1) 通常用s、p、d、f等符号表示 原子中的能级取决于n和l的取值，轨道能级用 总角量子数J=︱l±1/2︱表示。
用nlJ标记谱线
1 如n=2, p(l=1) J l 2
1 2
3 2
谱线为2 p , 2 p
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1 2
3 2
三.XPS XPS中的化学位移
化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的 内层电子结合能的变化，在谱图上表现 为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。
化学位移的分析、测定，是 XPS 分析中 的一项主要内容，是判定原子化合态的 重要依据。
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XPS XPS中的化学位移
化学位移
High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres.
K L M N N
1s 2p 3d 4d 4f
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光电子能谱中的伴线
• ２.俄歇线 俄歇线涉及三个电子层 （1）表示： 用三个字母表示 第一个字母；初始空穴的所在层 第二字母：第二态空穴所在的电子层 第三字母：发射俄歇电子的那一层（终态 空穴所在层）
K
KL3L1
L1
L2
L3
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• 主要有四种类型，每一种又分不同类型， 其最强的线与原子序数有关
原子序数 3-14 14-40 最强俄歇电子线 KLL LMM
40-79
>79
MNN
NOO
•发射几率p荧光+pA=1 •俄歇电子能谱适宜于轻元素分析 •荧光光谱适于重元素分析
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• 特征：(a)俄歇电子动能与激发源无关，由能 级决定。 • 而同种光电子的动能因发射源不同而不同，故 同一样品改变靶材在XPS谱图上可以识别 • 在结合能坐标图中，光电子峰不位移但俄歇峰 位移 • 在动能坐标图中，光电子峰位移，俄歇峰不位 移 • （b）俄歇谱以群谱出现。KLL（KL1L1、KL2L2、 KL3L3、KL1L2、KL1L3、KL2L3） • （c）俄歇线的化学位移比光电子的化学位移 28 要大
29
• 3、X射线伴线——(1).高能X射线
X射线一般不是单一的特征 X射线，而是 还存在一些能量略高的小伴线
判断：位 于低结合 能端，即 高动能端
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• (2).杂质X射线伴线（由靶材中杂质引起） • 鬼线离光电子主线有一定间距——鬼线 结合能减主线结合能之差
杂质Ｘ射线 Ｏ Cu Mg Al -233 Mg靶 728.7eV 329.9 Ａl靶 961.7 556.9 233
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四.光电子能谱的谱线结构
• 1、光电子主线——元素定性的基本线 主要特征：强度大，峰宽最窄，对称性最 好。 每一种元素都有自己的最强，具有表征作 用的光电子线。 常见有强光电子线：1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2、4d5/2
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Alkα激发的最强线
原子序数 原子壳层 最强光电子线
3-12 13-33 34-66 67-71 72-92
受激原子的驰豫——去激发
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二、光电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能
原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
已知 可测
11
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道移到 真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
脱离原子所做的功
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 hv Ek Eb 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 功函数 为 E 的参考点。
b
Eb定义-
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
固体样品中某个轨道电子的结合能规定为所在能级 12 到费米能级之间的能级差。
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
微区成分
…
…
7
表面分析分辨率
• 信息分辨率：指对表面元素、化合物组 成、结构、状态等信息可以测到的程度， 是对各种元素各种状态加以分辨的能力。 • 空间分辨率：是指分开或识别相邻两个 谱峰的能力，用能量色散谱的谱峰半高 宽来衡量，半高宽越小，分辨率越高。
8
二、光电子能谱的基本原理
1、光电效应
h A A * e
31
• X射线卫星线——高能X射线 • 鬼线——杂质X射线伴线 统 称 为
X射线伴线
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• 4.能量损失线 • 形成：光电子与样品表面其它电子相互 作用，发生非弹性碰撞的能量损失。 • 判断： • Ａ：处在光电子主峰的高结合能端 • Ｂ：能量损失峰随光电子主峰位移
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5. 多重分裂线(劈裂线) 光电发射后剩余电子与外层未成对电子偶合 有两种可能：自旋平行——结合能较低 自旋反平行——结合能较高 • 裂分距离随元素而异 • 裂分距离作化学态的鉴定
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化学位移与元素电负性关系
• （1）原子内层电子结 合能与成键离子的电负 性有关，电负性越大， 键的离子特性越大，故 电子结合能越大。 • （2）若化合物中有不 同电负性的离子取代时， 电子结合能会位移，取 代离子电负性越大，位 移越大。
112.9eV
115eV 110eV
O—电负性3.5 F—电负性4.0
22号、29号停课二次——自学内容
一、扫描电镜提纲： 1、扫描电镜的结构、技术 性能指标 2、二次电子衬度像、背散 射电子衬度像成像原理 3、二次电子像与背散射电 子像的特点 4、扫描电镜测试样品要求 5、扫描电镜的应用领域 二、电子探针提纲： 1、电子探针的结构、技术 性能指标 2、波谱仪与能谱仪工作原 理及各自特点比较 3、电子探针分析的基本工 作方式 4、电子探针测试样品要求 5、电子探针应用领域
1.Ｘ射线源
电子能谱的分辨率△E由三个 因素决定 △E2= △Ex2 +△E 样2+△E仪2 一般以Al/Mg双阳极 X射线源最为常见。
能量宽度窄,<1.0ev 激发能量高 Kα1,Kα2的差值小
双阳极X射线源示意图
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XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
射 线 能 量 半峰高宽 (eV)