第二章:热化学
主要内容：
术语和基本概念
热力学第一定律
焓与焓变 热化学 熵 吉布斯自由能
化学守恒定律。热和功是系统与环境之间能量传递的两种形式。
化学反应中的反应热与系统的组成、状态以及反应条件有关。
注意热化学方程式的书写。
由标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变。
功用符号 W 表示，功的 SI 单位为 J 环境对系统做功 W > 0；系统对环境做功 W < 0。 W 与 Q 一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。
功分体积功和非体积功两大类。
●体积功：系统在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生，称为体积功。例如：气缸中气体的膨胀或被 压缩。
●非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功， 如电功、表面功等。
[例] 在CCl4的沸点 349.9K和压力 100kPa下,蒸发 100g CCl4需吸收 19.5kJ热,计算 1mol CCl4蒸发的△U和 △H
[解] 反应方程式: CCl4 (l) = CCl4 (g) 1mol CCl4需吸收热: Qp= 19.5kJ/100g ×153.8g/mol = 30kJ/mol △H=Qp= △U+P·△V=△U+△ngRT △U = 27.1kJ/mol
2.2.3.1 热力学第一定律的应用
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.1 热力学的术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
系统是被研究的对象。它是由大量微观粒子（分子、原子和离子）组成的宏观集合体。系统具有 边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围。环境是系统之 外的与之相关的物质世界，如容器壁等。
根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分为以下三种情况：
ΔrGm = 0
ΔrGmθ = 0
系统处于平衡状态
△rGmθ =△rHmθ -T△rSmθ
⑴△rHmθ＜0 △rSmθ＞0 △rGmθ＜0
放热熵增,任意温度自发
⑵△rHmθ＜0 △rSmθ＜0
高温: △rGmθ＞0 低温：△rGmθ＜0 放热熵减,低温有利
⑶△rHmθ＞0 △rSmθ＞0
高温: △rGmθ＜0 低温：△rGmθ＞0 吸热熵增,高温有利
的△U 和等压反应热？
[解] 反应方程式: N2H4 (g) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2O (l) 1mol 联氨在等容下燃烧时放热: Qv= -20.7kJ/g ×32g/mol= -662kJ/mol △U=Qv = - 662kJ/mol △H=Qp= △U+P·△V=△U+△ngRT △ng= -1 Qp=-662+(-1)×0.00831×298=-665kJ/mol
定义：H = U + pV
（1）焓(enthalpy)是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数；
（2）焓的 SI 单位为 J；
（3）焓的绝对值无法测量，可测量的只是ΔH；
（4）在等压只做体积功的条件下，体系焓变等于体系内能变化和等压体积功之和，即ΔH=ΔU + pΔV；
（5）在定压且不做非体积功的过程中，定压容热在数值上等于系统的焓变，即 Qp=ΔH
●敞开系统：系统与环境之间既有能量交换又有物质交换。 ●封闭系统：系统与环境之间有能量交换但没有物质交换。 ●隔离系统：系统与环境之间既没有物质交换，又无能量交换。
OPEN
CLOSED
ISOLATED
Heat flow
Heat flow
2.1.2 状态和状态函数
由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。借以确定体系状态的 物理量称为体系的状态函数，例如压力、体积、温度等。
Hess 定律的实质是：焓是状态函数，系统的焓变只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。 总反应的焓变等于各分布反应的焓变之和。
应用 Gibbs 自由能判断反应进行的方向和限度
非标准态
标准态
反应进行的方向和限度
ΔrGm < 0
ΔrGmθ < 0
反应正向自发进行
ΔrGm > 0
ΔrGmθ > 0
反应正向不自发
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
2.2.3.3 定压过程
定压热 Qp 若系统在变化过程中保持压力恒定，此时的热称为定压热。 Qp =ΔU - W
=ΔU + pΔV =(U2 – U1) +（p2V2 – p1V1） =ΔU + pΔV 令 H=U+pV，则：Qp=ΔH H—反应热焓 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓
2.1.3 过程和途径
过程：系统的状态发生变化，从始态变到终态，即称作系统经历了一个热力学过程，简称过程 途径：实现过程的每一种具体方式称为一种途径。
n(H2)=1mol 等温过程
1 T = 100K p = 100kPa
定压过程
n(H2)=1mol
T = 100K p = 300kPa
2
定压过程
n(H2)=1mol
⑷△rHmθ＞0 △rSmθ＜0 △rGmθ＞0
吸热熵减,任意温度不自发
教学目的：
了解系统、环境、相等概念，熟悉能量守恒与转化定律。 理解状态函数、焓与摩尔焓变、标准摩尔生成焓等概念。 掌握热化学方程式、反应焓变、Hess 定律及有关计算。 掌握熵的定义、Gibbs 自由能和吉布斯—亥姆霍兹（Gibbs—Helmholtz）方程、并会判断反应进 行的方向
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
2.1.4 热力学标准状态
1. 气体物质的标准状态，是气体在指定温度 T，压力 p = pθ的状态， pθ=100kPa; 2. 纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度 T，压力 p = pθ时纯固体和纯液体的状态； 3. 溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度T，压力p = pθ，质量摩尔浓度b = bθ时溶质的状态， bθ = 1mol/kg。 注意：热力学标准状态：
2.2.2 热力学能
在不考虑系统的整体与和势能的情况下，系统内所有微观粒子的全部能量之和称为系统的热力
学能，又称为内能，记作 U。
•
微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。这些运动与作用包括分子的平动、
转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相互作用，原子内核与电子的相
互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系统内部组成的物种的物质的量以及某些条件确定之
3
T = 200K p = 100kPa
等温过程
n(H2)=1mol
T = 200K p = 300kPa
4
根据过程中系统的 p，V，T 变化特点，将过程分为以下三种情况： ●等温过程：始态、终态的温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 ●定压过程：始态、终态的压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 ●定容过程：系统的始态与终态容积相同，并且过程中始终保持同样的容积。
1. p = 100kPa; 2. 与温度无关，可为任意指定温度，如 273.15K、500K 等。
2.2.1 热和功
1.热(Q) 系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。
热交换过程中，体系发生化学变化或相变。（变化过程中，温度不变）
热用符号 Q 表示， SI 单位为 J。 热力学中规定：系统吸热 Q > 0；系统放热 Q < 0。 Q 不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。 2.功(W) 系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。
★反应进度 ξ 与化学反应计量式相匹配。
例如：若上反应计量式改写为：
在特殊条件下，热力学第一定律呈现其特殊的形式： ●隔离系统的过程：隔离系统 Q=0，W=0，所以 ΔU=0。即隔离系统的热力学能是守恒的。 ●循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。ΔU=0，Q= — W。
2.3 焓与焓变
dξ=νB-1dnBB
对有限变化来说 Δξ=νB-1ΔnB
例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ξ
平衡时 nB/B mol 3.0