式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安 培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电 极反应中转移的电子数。
五、电流效率影响因素



影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
5.2 控制电位库伦分析




四、库仑定律 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池 的电量Q 成正比。 法拉第第二定律:
Q M W F n
控制电流的电解过程
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。不需要化学滴 定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。
2.电生滴定剂的产生方式 （1）内部发生试剂法 多数情况 单臂电解池 （2）外部电生滴定剂法 双臂电解池 电生滴定剂的反应和滴定反应由于某种原 因不能在相同的介质中进行被测液中的某些组 分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应。 被测物质与滴定剂的反应速度较慢时， 只能采取反滴定法而不能用直接滴定法
二、自动库仑滴定



1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导 入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算
② ③
氢氮库仑计 电流积分库仑计
VM m 16800 n
t
Q idt
0
四、电解电荷量


以lgit 对t 作图，斜率 k； 截距lg i0； 要求电流效率100%
t 0 0
Q i dt i010 kt dt i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
第五章 库仑分析法
5.1 库仑分析法的基本原理 5.2 控制电位库仑分析法 5.3 控制电流库仑分析法
5.1库仑分析法的基本原理
一、库仑分析法 库仑分析法是建立在电解分析基础上，以 电解过程中所消耗的电量为测量对象的一种分 析方法 库 仑 控制电位 直接法 分 析 控制电流 库仑滴定法 间接法 法

1.原理和装置
以强度一定的电流通过电解池，通过电极 反应产生一种与被测物质发生化学反应的“滴 定剂”。当被测物质作用完时，指示系统发出 终点到达的信号。立即停止电解。有电流强度 和到达终点的时间根据法拉第电解定律即可算 出被测物质的质量。 电解池 计时器 电解系统 恒流源 化学指示剂方法 终点指示系统 电化学方法
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%
控制电位库伦分析优点：
①该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中
均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定， 对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应 用。 ②灵敏度、准确度较高，用于微量甚至痕量分析
4.3 控制电流库仑分析法
一、方法原理
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控 制电位库仑分析法。 控制一定电位，使被测物质以１００％ 的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时， 表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗 的电量而获得被测物质的质量。
二、装置
恒电位仪自动控制的信号源
三、电荷量的测定 ① 重量库仑计 如银库仑计书P122 ① 氢氧库仑计
5.库仑滴定法的特点及应用 （1）不需要基准物质; （2）库仑滴定法的应用范围广； （3）库仑滴定法既能测定常量物质， 又能测定痕量物质； （4）库仑滴定法的灵敏度高而且取样 量少，分析成本低，易于实现自动化。
库仑滴定的应用





(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
依据：法拉第定律 描述电极上通过的电量与电极反应物重量 之间的关系的，又称为电解定律 优点：不需要基准物质，准确度和灵敏度较 高，所需式样量少，分析成本低，易于实现自 动化。

二、电解装置
Байду номын сангаас
三、电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反 应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
污水中化学耗氧量的测定



化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的 重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质 （主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热 反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的 亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定 溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。
铁(Ⅱ)-铈(Ⅳ)双中间体库仑法测铬(Ⅵ
（3）双中间体库仑滴定法
2.终点指示方法 （1）化学指示剂法 注意：1.选用的指示剂 不能与辅助电解质同 时在电极上发生电极 反应。 2.指示剂与电生 滴定剂的反应必须在 被测物质与电生滴定 剂完全反应后发生。 电极上电流的突越 （3）电位法指示终点
4.电生滴定剂的电流效率和滴定效率 电流效率是指电生滴定剂所消耗电量占 通过电解池总电量的百分数。 滴定效率是指参加反应是被测物质所对 应的电量占通过电解池的总电量的百分数。 误差：1.电生滴定剂的电流效率达不到100%； 2.电解期间电流发生变化； 3.电流强度的测量误差； 4.时间的测量误差； 5.终点与化学计量点不一致而产生的误差。