芳香烃结构
第十章芳烃芳香性一、芳烃的特点与分类二、芳烃的构造异构和命名三、苯的结构四、芳烃的来源五、芳烃的物理性质六、单环芳烃的化学性质七、苯环上取代反应定位规则八、稠环芳烃九、芳香性十、富勒烯十一、多官能团的命名
一、芳烃的特点与分类1、芳烃的特点
芳烃是芳香族碳氢化合物的简称, 亦称芳香烃. 其显著特点是:
A、高度不饱和性
B、不易进行加成反应和氧化反应,易进行取代反应
C、成环原子间的键长趋于平均化
D、环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成,即符合Huckel规则
E、环外质子的NMR信号出现在低场
2、分类a、单环芳烃b、多环芳烃c、稠环芳烃
苯邻二甲苯
1,2-二苯乙烷
萘
乙苯
叔丁苯
苯乙烯
(E)-1,2-二苯乙烯
1,3,5-三苯基苯
蒽菲二、芳烃构造异构和命名1、构造异构分侧链异构和位置异构
两种情况:
正丁苯
侧链异构
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
1,2,3-三甲苯连三甲苯
位置异构
1,2,4-三甲苯偏三甲苯
1,3,5-三甲苯均三甲苯
2、芳烃的命名a.单环芳烃常以苯环为母体,烷基作为取代基:
1-甲基-2-乙基苯
1,3-二甲苯(间二甲苯)
1-乙基-4-丙基苯
2-甲基-4-苯基戊烷
b. 多环芳烃或当侧链较复杂时, 也可以把苯环作为取代基: 2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
1,4-苯二乙烯1,4-二乙烯苯(对二乙烯苯) 对苯二乙烯
c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基:
苯基(Phenyl) (Ph)
苯甲基(苄基)(Benzyl)( Bz)
2-甲苯基邻甲苯基o-tolyl
3-甲苯基间甲苯基m-tolyl
4-甲苯基对甲苯基p-tolyl
三、苯的结构
C6H6: 正六边形、共平面键角120°键长0.140nm(C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm)氢化热低(208.5<3x119.3)苯具有特殊稳定性
1、价键理论:
2、共振论:
3、分子轨道理论:
碳上6个2p轨道重新组合成6个分子轨道,其中3个分子轨道能量比原来的原子轨道即2p轨道能量低,称为成键轨道,另外三个比原子轨道能量低,构成反键轨道.
四、芳烃的来源1、从煤焦油中分离2、从石油裂解产物中分离3、芳构化
1、从煤焦油中分离:
酚油170-210℃:异丙苯、均四甲苯等
萘油210-230℃:萘、甲基萘、二甲基萘等
洗油230-300℃:联苯、苊、芴等
蒽油230-300℃:蒽、菲等
轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
2、从石油裂解产物中分离: 石油裂解产物:
气体组分(乙烯、丙烯等)裂解轻油(苯等)裂解重油(烷基苯、烷基萘等)
3、从芳构化反应得到:
烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃
五、芳烃物理性质
芳烃为液体或固体; 密度小于1; 有特殊气味、有毒; 不溶于水,易溶于有机溶剂.
在二取代苯之中,
对位异构体对称性高、结晶能大,熔点高;因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体.
苯的核磁共振谱
甲苯的核磁共振谱
p-ethyltoluene
sec-butylbenzene
o-propyltoluene
hexylbenzene
甲苯的红外光谱
邻二甲苯的红外光谱
间二甲苯的红外光谱
对二甲苯的红外光谱
六、单环芳烃的化学性质
1、取代反应
2、芳环上亲电取代反应机理
3、加成反应
4、氧化反应
5、聚合反应
1、取代反应甲、卤化乙、硝化丙、磺化丁、Friedel-Crafts 反应戊、氯甲基化
甲、卤化反应
芳烃与卤素作用生成卤代芳烃a.催化剂:FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b.卤素活性:F>Cl>Br>Ic.芳烃活性:烷基苯>苯>卤代苯
d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体
邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应
乙、硝化反应
芳烃与混酸作用,芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃
a. 硝化剂:浓HNO3 + 浓H2SO4(简称混酸)
b. 底物活性:烷基苯>苯>硝基苯
丙、磺化反应
芳烃与浓H2SO4作用,芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸
a. 磺化剂: 浓H2SO4 或发烟H2SO4
b. 底物活性:烷基苯>苯>苯磺酸
0℃43%53% 4%100℃13%79% 8%
丁、Friedel-Crafts 反应
在催化剂作用下,芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应
b. 常用烷基化剂:卤代烃、烯烃(醇)
c. 常用酰基化剂:酰卤、酸酐(酸)
d. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)
e. 烷基化对吸电基更敏感
f. 烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应
a. 常用催化剂:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)
g. 酰基化不可逆,产物单一
戊、氯甲基化
在无水ZnCl2存在下,芳烃与甲醛及HCl作用,芳环上氢原子被氯甲基(—CH2Cl)取代
与烷基化反应相似,芳环上不能连有强吸电基.实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
—CH2Cl 可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CH2COOH、—CH2N(CH3) 2
2、芳环上亲电取代反应机理甲、硝化乙、卤化丙、磺化丁、烷基化和酰基化戊、氯甲基化
π-络合物
σ-络合物
取代苯
甲、硝化反应机理
乙、卤化反应机理
丙、磺化反应机理
丁、烷基化和酰基化机理
戊、氯甲基化机理
3、加成反应甲、加氢乙、加氯
六六六有多少种立体异构体?
8种4、氧化反应
顺丁烯二酸酐(顺酐)
目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐.顺酐是不饱和树脂工业的重要原料.
含有α-H的烷基苯进行氧化时,烷基侧链被氧化为羧基.常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4
甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义.常用氧化剂为空气,催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐.
苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂(国产可乐
、雪碧以及火腿中常添加之),易代谢,一般不产生永久毒性.但也有文献怀疑其有致癌作用!
对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料
苯酐用于制备不饱和树脂,均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂.
脱氢反应
苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体,也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂.
5、聚合反应
聚苯乙烯用于制备泡沫塑料
聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料.
七、苯环上取代反应定位规则
1、两类定位基
2、苯环上取代反应定位效应理论解释
3、二取代苯的定位规则
4、定位规则在合成中应用
1.两类定位基
理论上40%40%20%
实际结果并非如此,亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关.
a、第一类定位基—邻对位定位基(邻对位之和>60%):使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化(卤素除外).
—O-、—N(CH3) 2、—NH 2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH 2、—R、—F、—Cl、—Br、—I 等.
b、第二类定位基—间位定位基(间位异构体>40%):使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化.
—N+(CH3) 3、—N+H3、—NO 2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH 2、—CONR 2等
取代苯硝化时相对速率与异构体分布。