aH+外 ’ 、 aH+内 ’分别表示玻璃膜外、内水化胶层表面的
H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， aH+外 ’ = aH+内’
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg(aH+外 / aH+内 ）
而玻璃电极的电位应包含内參比电极的电位，即
E电池 = k - 0.059 lg aH+外 或 E电池 = k + 0.059 pH
如果: aH+外= aH+内 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
这个电位差称为不对称电位
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张 力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间 浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；
(4) 酸差：用玻璃电极测定溶液酸度太大（pH<1）时, pH的测定值比实际高;
第一节 离子选择性电极的分类及 响应机理
1 离子选择性电极的分类 2 玻璃电极 3 晶体膜电极 4 液膜电极 5 气敏电极 6 酶电极
一、离子选择性电极的分类
离子选择性电极(又称离子敏感电极)。 1975年IUPAC基于敏感膜的特征，推荐将其分为以下几类：
原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 硬质电极 流动载体电极
纯SiO2加入Na2O制成的玻 璃膜具有响应H+的功能 原因：引起硅氧键断裂形 成荷电的硅氧交换点位
当玻璃膜浸泡在水中时， 由于硅氧结构与H+的键和 强度大于它与Na+的强度 （约为1014倍），因此发生 如下的离子交换反应：
H+ + Na+Gl-
溶液 玻璃膜
Na+ + H+ Gl-
溶液 玻璃膜
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水化硅 胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层 结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
第九章 电位分析法
第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 第二节 离子选择性电极的性能参数 第三节 测定离子活（浓）度的方法 第四节 电位滴定法
1.什么是电位分析
电位分析是通过电路的电流接近 于零的条件下以测定电池电动势或电 极电位为基础的分析测定。 装置：参比电极、指示电极、电位差 计；
ΔE = E+ - E当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，则测得电池的电动势就仅与 指示电极的电极电位有关，进而也就 与被测离子活度有关。
pH值改变一个单位，电位变化59mV,这是玻璃电极成为 H+指示电极的依据。
（三）玻璃电极的特性
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式 中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
(3) 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg(aH+外/ aH+内 ）
原因： 在强酸性溶液中，水分子的活度减小，而H+是 靠H3O+传递，结果到达电极表面的氢离子减少，PH 值增高。
(5) “碱差”或“钠差”：用玻璃电极测定pH>10的溶 液或钠离子浓度较高时, pH的测定值比实际低;
原因：在水化胶层和溶液界面的离子交换过程，不仅 有H+参加，而且Na+参加，结果电极电位反应出是H+ 活度增加，pH降低。
E 玻 = E内参 + E 膜
内參比为Ag-AgCl电极，其电位为：
E内参 = EAgCl/Ag - 0.059lgaClE 玻 =EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- + 0.059 lg(aH+外 / aH+内 ）
由于内参比溶液中的浓度是固定的,则:
E玻 = k + 0.059 lg aH+外 或 E玻 = k - 0.059 pH
敏化电极 气敏电极 酶电极2来自玻璃电极（一）玻璃电极结构
特点：玻璃膜的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电 极。
玻璃电极的关键：是一个 称为玻璃膜的敏感元件。
H+响应的玻璃膜电极：敏 感膜厚度约为0.5mm。
SiO2基质中加入Na2O和 CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
（二）玻璃电极的响应机理
实践证明：玻璃膜的化学 组成对电极的性能影响很 大。 纯SiO2制成的石英玻璃不 具有响应H+的功能。 原因：没有可供离子交换 用的电荷质点（点位）
水化层表面可视作阳离子交换剂。当它与试液接触时，如果 它们的H+ 活度不同会发生扩散，
H+水化层
H+溶液
E内 = k1 + 0.059 lg( aH+外 / aH+外 ’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(aH+内 / aH+内 ’ ） aH+外 、 aH+内 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度
（四）pH值的测定
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电 极；
电池的表示式：
Ag|AgCl, 0.1 mol/L HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液||KCl ( 饱
和),Hg2Cl2 |Hg 电动势：
E电池= ESCE-E玻 +E不对称 +E 液接= ESCE-EAgCl/Ag-E膜+E不对称 +E液接 在测定条件下，ESCE，EAgCl/Ag，，E不对称 ，和E液接为常数
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待 测离子间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E

EOOx/Red

RT nF
ln
aOx aRe d
电位分析法分类
电位法(potentiometry) ：是将电极插入被测 液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测 离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方 法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是利用滴定过程中电池电动势的突变来指示滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量
2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( ) A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱
3．分原电池正极和负极的根据是 ( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度
4．分电解池阴极和阳极的根据是 ( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度