四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质张鹏燕2张建斌1于熙昌2张凌伟3魏雄辉1,*(1北京大学化学与分子工程学院,北京100871;2内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051;3北京博源恒升高科技有限公司,北京100080)摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离纯化.分离产物经UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、MALDI ⁃TOF ⁃MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定为MgTPP.UV ⁃Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ⁃O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic ofMagnesium Tetraphenyl PorphyrinZHANG Peng ⁃Yan 2ZHANG Jian ⁃Bin 1YU Xi ⁃Chang 2ZHANG Ling ⁃Wei 3WEI Xiong ⁃Hui 1,*(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing100871,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China;3Beijing Boyuan Hengsheng High ⁃Technology Co.,Ltd.,Beijing100080,P.R.China )Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ⁃Vis spectral method,1H ⁃NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ⁃TOF ⁃MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ⁃Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ⁃Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ⁃Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ⁃TOF ⁃MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ⁃O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin;Hypochromic effect;Linking oxygen[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(1)：143-1469,2007;Published on Web:November 12,2007.∗Corresponding author.Email:xhwei@;Tel:+8610⁃62751529ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身January 143Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24新陈代谢的主要化合物[1,2].叶绿素吸收光能的主要部分为镁卟啉结构[2].与叶绿素相比,镁卟啉化合物同样含有卟啉环结构和中心镁离子,因此通过对镁卟啉化合物的光化学性质研究来揭示叶绿素的相关性质引起研究者的兴趣.在镁卟啉类化合物合成方面,国内文献未见报道,国外文献报道的方法多以卤化镁与相应的卟啉化合物反应合成相应的镁卟啉[3-7].本文利用乙酸镁与四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin,TPP)为原料,辅以乙酸钠合成了四苯基卟啉镁(MgTPP,分子结构如图1所示).利用UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI ⁃TOF ⁃MS)等技术手段对其进行了表征,并对MgTPP 的光化学性质进行了研究.1实验部分1.1仪器及设备Varian Cary 1E 紫外可见光谱仪,ARX ⁃400核磁共振光谱仪,F ⁃4500荧光分光光度计,BI ⁃FLEX ⁃3MALDI ⁃TOF 质谱仪,BS224S 电子天平.1.2药品及试剂四苯基卟啉(TPP,New Jersey,USA),乙酸镁(AR),乙酸钠(AR),二甲基甲酰胺(DMF,AR),中性氧化铝(200-300目),二氯甲烷(CH 2Cl 2,AR),丙酮(AR).1.3四苯基卟啉镁的合成合成方法参考文献[3-9].在50mL 圆底烧瓶中加入65mg TPP,加DMF 至TPP 刚好溶解,加热至回流温度(约183℃),加入152mg 乙酸镁,回流1h 后再加入35mg 乙酸钠,继续回流约5h 后结束反应,得到反应产物.1.4合成产物的分离纯化在反应产物中加入适量CH 2Cl 2,移入分液漏斗中,并加入适量蒸馏水以萃取有机相中的DMF.收集有机相,加入无水硫酸钠除去其中的水分,过滤,用CH 2Cl 2多次洗涤固体,收集滤液并减压旋蒸至4-5mL,以中性氧化铝为固定相进行柱层析分离.在柱层析过程中,首先以CH 2Cl 2作为流动相洗脱未反应的TPP,再以CH 2Cl 2/CH 3COCH 3(体积比为1∶1)的流动相进行洗脱,得到蓝紫色带.收集该色带进行浓缩,再经160℃真空干燥4h,得到固体样品(经表征确定其为MgTPP),称重并进行计算,其收率为85%.1.5MgTPP 的光照实验取少量MgTPP 及TPP 样品,用CH 2Cl 2分别溶解后,置于冷阱中用白炽灯(12W)在氧存在条件下进行光照,发现MgTPP 的CH 2Cl 2溶液逐渐由蓝紫色变为棕黄色,而TPP 无明显变化.在光照过程中,每隔1h 取样进行UV ⁃Vis 光谱分析和荧光分析.2结果及讨论2.1合成产物的结构表征2.1.1UV ⁃Vis 光谱分析取合成样品MgTPP 及TPP 分别以乙醇进行溶解性实验,发现合成样品在乙醇中能够完全溶解,而TPP 在乙醇中却不能溶解,表明合成样品中几乎不含TPP.取MgTPP 及TPP 分别用CH 2Cl 2溶解,以CH 2Cl 2为参比进行UV ⁃Vis 光谱分析,结果如图2(a 、b)所示.由图2可知,合成样品的Soret 吸收带位于424nm,两个Q 吸收带位于563和602nm,与文献报道基本一致[8,10,11];TPP 的Soret 吸收带位于416nm,四个Q 吸收带分别位于513、548、594、645nm.合成样品的Soret 吸收带较TPP 有约8nm 的红移.这是因为TPP 的最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)[12]间能量差值较MgTPP 的大,电子受光激发所需能量较高,故其吸收波长较短.当形成MgTPP 后,其HOMO 较TPP 的升高,而LUMO 较TPP 有所降低,HOMO 与LUMO 间的能量差降低,所以电子较易受激发由HOMO 跃迁到LUMO,表现为合成样品的Soret 吸收带较TPP 有红移现象.2.1.21H ⁃NMR 分析取TPP 及合成样品MgTPP 用CDCl 3溶解,以Si(CH 3)4为参照进行1H ⁃NMR 分析,得到TPP 的化学位移啄为-2.7349(2H)；7.7348,7.7424,7.7471,7.7568,7.7647,7.7709,7.7749,7.7900(12H,m,p ⁃PhH)；8.2307,图1MgTPP 的分子结构Fig.1Molecular structure of MgTPPMgTPP:magnesium tetraphenylporphyrin144No.1张鹏燕等：四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质8.2339,8.2476,8.2502(8H,o ⁃PhH);8.8728(8H,β⁃pyrrole).合成样品与TPP 样品的1H ⁃NMR 谱图相差较大,MgTPP 的化学位移δ分别为7.6826,7.6999(12H,m,p ⁃PhH);8.1733,8.1879(8H,o ⁃PhH);8.8249(8H,β⁃pyrrole),与文献值[13]基本一致.2.1.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析采用MALDI ⁃TOF ⁃MS [13]对合成样品进行分析,结果仅得到两个质谱峰,其质核比(m/z )分别为615.4和636.4.由溶解性实验知合成样品中几乎无TPP 存在,结合质谱分析结果可知,实验得到的产物为MgTPP(m/z 理论计算值为636.2),而m/z 为615.4可能是由于MgTPP 在进行质谱分析过程中,镁被离子源打掉而形成碎片离子峰的缘故.由以上分析结果可以确定,合成样品为四苯基卟啉镁.2.2MgTPP 的光化学性质在对叶绿素的CH 2Cl 2溶液进行光化学性质研究时,发现叶绿素a 在光照并有氧存在条件下有明显的褪色效应,这与文献[5]所报道的现象相近.在相同条件下,对合成的MgTPP 进行光照实验研究,结果表明有明显的减色现象.针对此现象,我们对MgTPP 的光化学性质进行了研究.2.2.1UV ⁃Vis 光谱特性光照过程中MgTPP 样品的UV ⁃Vis 光谱结果如图3所示.由图3可知,光照后在424nm 处的Soret 吸收带随着光照时间的增加吸收强度逐渐降低,同时在467nm 处有一个新的吸收峰出现.由光照前后的颜色对照及光照样品的UV ⁃Vis 光谱分析可知,光照对MgTPP 体系有一定减色作用.这可能是在光照过程中,部分分子的电子受激发后,由HOMO 跃迁到LUMO [12],从而使溶液中的基态MgTPP 浓度降低,近而影响了其紫外光谱吸收强度；同时,467nm 处出现的新吸收带可能源自激发态MgTPP 与其它物质的相互作用.2.2.2荧光特性将MgTPP 样品进行荧光分析,图4为MgTPP 的荧光三维扫描图,该样品以550nm 为激发波长,图3CH 2Cl 2中MgTPP 光照不同时间的UV ⁃Vis 光谱Fig.3UV ⁃Vis spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl2图2MgTPP 和TPP 的UV ⁃Vis 光谱Fig.2UV ⁃Vis spectra of MgTPP and TPPa)400-500nm;b)450-700nm;TPP:tetraphenylporphyrin图4MgTPP 的荧光3D 扫描图Fig.4Fluorescence 3D spectrum ofMgTPP145Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在611nm 及660nm 处有较强荧光.每隔1h 对光照后的MgTPP 的CH 2Cl 2溶液取样一次,以550nm 为激发波长,在570-650nm 范围内进行荧光发射光谱分析,结果如图5所示.由图5可知,光照使得MgTPP 产生了荧光淬灭现象,并且随着光照时间的延长,这种淬灭现象也逐渐增强.这一现象进一步表明,激发态的MgTPP 分子可能与某种物质存在着相互作用.2.2.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析取光照后MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,得光照后样品的质核比(m/z )分别为615、636、647、668,与光照前相比多了647和668的两个m/z 峰.而MgTPP 的碎片离子加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为647,MgTPP 加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为668.同时,由溶解性实验可知,合成样品中几乎不存在TPP,因此质谱结果中的m/z 峰615和647,可能是由于MgTPP 在进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析过程中,MgTPP 及MgTPP 与氧分子的结合态中的镁被离子源打掉后产生碎片离子峰的缘故.由以上结果可以推断,光照后激发态的MgTPP 与溶液中的溶解氧分子有一定结合作用.MgTPP 经光照后,分子被激发到达高能态而形成激发态,激发态的MgTPP 更容易与溶液中溶解的氧分子结合,形成氧分子与MgTPP 的复合物MgTPP ⁃O 2.对上述过程的作用机制,本课题组将进一步进行研究.3结论以四苯基卟啉、乙酸镁为原料合成MgTPP,产物经分离、纯化后,采用UV ⁃Vis 光谱,1H ⁃NMR,MALDI ⁃TOF ⁃MS 等表征手段确定其为四苯基卟啉镁.该方法原料易得,工艺简单,操作容易,产品易于分离纯化,产率在85%以上.采用白炽灯对MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行光照实验,结果表明,其在光照过程中UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度逐渐降低,同时,在467nm 处出现新的吸收峰.荧光光谱检测结果表明,光照对其有一定的荧光淬灭作用.光照后样品的MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析表明有新的m/z 出现,其为668.综合以上结果可以推断,光照可使MgTPP 形成激发态,从而较易与溶液中的溶解氧结合形成MgTPP ⁃O 2复合物.致谢：本课题由江西永丰县博源实业有限公司和北京博源恒升高科技有限公司资助,同时北京大学的花文廷教授、高宏成教授对本课题给予了指导,在此一并表示感谢！References1Li,S.J.;Wang,L.B.;Wu,J.G.;Hidenari,I.Spectroscopy and Spectral Analysis,1997,17:55[李赛君,王立波,吴瑾光,井上秀成.光谱学与光谱分析,1997,17:55]2Wang,J.Y.;Zhu,S.G.;Xu,C.F.Biochemistry (3rd ed,Vol.2).Beijing:Higher Education 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