四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定
一、实验目的
1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法
2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法
3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法
4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理
二、实验原理
1.卟啉的结构
卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：
卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征
红外光谱
(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。

(2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。

由卟啉单体生成金属配合物时，其特征吸收峰中N-H伸缩振动峰和N-H面内变形峰消失，并且卟啉骨架振动峰加强，这是由于金属离子参加卟啉环内氮原子的配位，使金属离子的轨道与卟啉环有一定的共轭，使吸收向低波数移动。

这也可以作为卟啉金属配合物生成的一个佐证。

紫外光谱
自由卟啉
自由卟啉在400 nm左右有一个很强的Soret带，归属卟啉环π轨道π~π*跃迁吸收。

在500-700 nm有四个较弱的吸收带，通常称为Q带。

金属卟啉配合物
金属配合物与自由卟啉的特征基本相同，但金属卟啉配合物在500-700nm之间只有1-2个吸收带。

这是因为金属离子插入卟啉环以后，卟吩环的对称性增大，从D2h对称变为D4h，π轨道能级发生简并，能级减少，故其可见区的吸收峰减少。

3.制备流程
4.相关物质物理性质
表1. 相关反应物的物理性质
反应物化学式分子量沸点(℃) 密度（g·cm-3）备注
苯甲醛C6H5CHO 106.12 179 1.04
丙酸C2H5COOH 74 141.1 0.99
乙酸CH3COOH 60.05 117.9 1.050
吡咯C4H5N 67.09 129~131 0.967
氯仿CHCl3119.38 61.3 1.50 易制毒-2
甲醇CH3OH 32.04 64.7℃0.7918
醋酸锌Zn(CH3COO)·2H2219.50 ——
三、仪器与试剂
红外光谱仪(KBr压片)；紫外-可见分光光度计；电子天平；循环水式真空泵；真空干燥箱；旋转蒸发仪；电动搅拌器；滴液漏斗；三颈烧瓶；球形冷凝管；布氏漏斗；抽滤瓶；层析柱；薄层层析硅胶G；毛细管
吡咯，苯甲醛，醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，乙酸，丙酸，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯甲烷，NaOH，石油醚，柱层析硅胶G(200-300目，使用前120 ℃活化1h)，试剂均为分析纯，吡咯使用前重蒸。

四、实验步骤
1、5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)的制备
在100 ml三颈烧瓶中加入1.52 g (0.01 mol)苯甲醛，20 ml丙酸，在滴液漏斗中加入2 ml乙酸稀释的0.7 ml (0.01 mol)的吡咯。

安装带电动搅拌装置和滴液漏斗的回流装置，开动搅拌器，加热至体系沸腾。

在继续搅拌下慢慢滴入吡咯，大约3分钟左右滴完。

继续加热反应约1小时(体系中的颜色由棕色变为墨绿色)。

停止加热，搅拌冷却到室温。

加入15 ml甲醇，冰箱放置一夜。

抽滤，真空干燥。

得紫色固体。

以硅胶为吸附剂，以CHCl3作为淋洗剂，柱层析分离，收集紫色第一带。

将淋洗液旋转蒸干，甲醇/氯仿重结晶，真空干燥。

(为了提高产率，减少产物溶解损失，可将反应液减压蒸馏，蒸出1/2~2/3体积的丙酸，再加甲醇)
2、金属配合物的制备
5,10,15,20-四苯基卟啉Zn配合物(Zn-TPP)的制备
1)制备薄层板备用
2) 50 mL三颈烧瓶，分别安装搅拌器、回流管，加入15 mL CHCl3, 8mL甲醇，24.6 mg (0.04 mmol) 四苯基卟啉，搅拌下加热溶解，至沸腾，加入89.5 mg (0.418 mmol) Zn(Ac)2·2H2O，加热回流反应，TLC（点板）监测反应进程，至原料点消失为止。

旋转蒸出溶剂，得到紫色固体。

加入100 mL冷水中，以洗涤去除过量的醋酸盐，抽滤，水洗，真空干燥，得紫色固体。

称重，计算产物收率。

3、产物光谱测定
1) 红外光谱检测(KBr压片)
2) 紫外-可见光谱：将产物用氯仿配成浓度为~5×10-6 mol·L-1的溶液，进行紫外-可见光谱扫描，并将所得数据转换成图谱。

3) 图谱归属与分析
表1 化合物在氯仿溶剂中测得的UV－Vis吸收数据（5×10-6 mol·L-1）Table 1 UV－Vis spectral data of compounds in CHCl3 solvents（5×10-6 mol·L-1）
Comp. Soret带
/nm
Q带/ nm
ⅣⅢⅡⅠ
A
B
表2化合物的红外光谱的主要特征吸收/cm-1
参考文献：
[1]刘波. 发光材料四苯基卟啉及其金属配合物的合成及性能[D].西北工业大学, 2007.
[2]阮文娟, 朱志昂, 卜显和, 张智慧, 邵迎, 陈荣悌. 四苯基卟啉锌[ZnTPP(H2O)]的晶体结构及性质研究[J]. 结构化学. 1998 (03)
[3]张红芬, 潘景浩. 卟啉及金属卟啉的应用[J]. 化学教育. 2005 (04)。