S273 灰锡(273K、 1atm) 白锡(273K、 1atm)
说明0 ℃、1atm下灰锡转变成白锡的反应不能自发进行， 相反白锡转变成灰锡的反应是自发的,此条件下灰锡稳定。
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3、三种判据的说明-熵判据
(1)熵判据
在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是 最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程 可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从
Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于孤立系统，既要考虑系统的
熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。
⑴ H2O(l, 0℃ ,100kPa) ⑵ ⑶
0℃
H2O(s, 0℃ ,100kPa)
268.2K下得： ΔG＝ ΔH －T ΔS ＝－541 J
A G ( pV ) G pV G
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解法二： -5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa和401Pa，密度分别为1.0g· cm-3和0.91g· cm-3 ；
" " 表示不可逆，自发
即等温等容的自发变化总是朝着Helmholtz自由 能减少的方向进行，直至系统达到平衡。
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3、三种判据的说明- Gibbs自由能判据
(dG)T , p,W 0 0
" " 表示可逆，平衡
" " 表示不可逆，自发
即等温等压的自发变化总是朝着Gibbs自由能减
得出新状态函数：A=U TS
dAT WM AT WM
恒温过程中体系亥姆霍兹自由能 的减少等于体系所作的最大功。
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1.2亥姆霍兹自由能判据
可作为恒温、恒容过程自发与平衡的判据。
Q dU pdV W ' 热力学第一定律
TdS Q
不可逆 不可逆
TdS dU pdV W '
自发
A、恒温、恒容下，末态的亥姆 霍兹自由能小于初态的吉布斯自 由能，则从初态到末态是自发的。 B、恒温、恒容下，过程自发的向着亥姆霍兹自由能减小的方向进行。
AT ,V 0
dAT ,V 0
平衡
平衡
应用条件： 恒温、恒容、不作非膨胀功
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2.1吉布斯自由能
将第一定律数学式用于可逆过程： dU QR WM
G U pV TS H TS
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2.1吉布斯自由能
ห้องสมุดไป่ตู้
dGT , p W
/ M
/ GT , p WM
恒温、恒压过程中，体积吉布斯自由能的减少等于 体系所能作的最大非膨胀功。
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2.2吉布斯自由能判据
恒温、恒压过程
TdS Q
/ d (TS ) dU d ( pV ) WM
（2）已知-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa和401Pa，密度分别为1.0g· cm-3和0.91g· cm-3 ；
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解法一：ΔfusHm= - 6009J· mol-1， 在0～－5℃ 间水和冰的 Cp,m(l)=75.3J· K· mol-1，Cp,m(s)=37.6J· K· mol-1。 5H2O(l, -5℃ ,100kPa) -5℃ 5H2O(s, -5℃ ,100kPa)
第二章
热力学第二定律
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1.1亥姆霍兹自由能
将第一定律数学式用于可逆过程： dU QR WM
可逆过程： QR TdS 代入上式得： dU TdS WM 恒温过程，上式可写成： dU d （TS） WM
最终整理得：
d （U TS）=WM
A叫做亥姆霍兹自由能
对于恒温、恒容、不作非膨胀功的不可逆过程来说：
d (TS ) dU
不可逆
d (U TS )T ,V 0
不可逆
dAT ,V 0
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不可逆
1.2亥姆霍兹自由能判据
恒温、恒容过程
★恒温，环境不对体系作功的不可逆过程只能是自发过程。
dAT ,V 0
不可逆
dAT ,V 0
自发
AT ,V 0
例7
例8
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例7：已知水在0℃ 、100kPa 的凝固焓，计算在-5℃ 、 100kPa下，5mol水凝固为冰的 ΔG和ΔA。 （1）已知：ΔfusHm= - 6009J· mol-1， 在0～－5℃ 间水和冰的Cp,m(l)=75.3J· K· mol-1，
Cp,m(s)=37.6J· K· mol-1。
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3、三种判据的说明-熵判据
对于绝热系统
dS (绝热） 0
等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判
断其是否自发。
因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但
其熵变值也大于零。
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3、三种判据的说明- Helmholtz自由能判据
(dA)T ,V ,W 0 0
" " 表示可逆，平衡
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3、三种判据的说明-熵判据
对于孤立系统（保持U，V不变）
(dS )U ,V 0
" "表示可逆，平衡
" "表示不可逆，自发
在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必
定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。
自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有 反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
灰锡和白锡的平均热容分别为25.7和26.4 J K 1mol 1
解： 本题要求确定恒温（273K）恒压（1atm）下，
灰锡变成白锡的反应能否自发进行。 即计算273K、 1atm下反应的ΔG。
G273 H273 273S273 1 H273 2226J mol
不可逆
不可逆
不作非膨胀功
d (TS ) dU d ( pV )
不可逆
d (U pV TS )T , p 0
不可逆
dGT , p 0
★恒温、恒压下，没有非膨胀功就能发生的不可逆过程是
不可逆
自发过程。
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2.2吉布斯自由能判据
dGT , p 0
自发
GT , p 0
5H2O(l, -5℃ ,101kPa) ⑴
H2O(l, -5℃ ,421Pa) ⑵ H2O(g, -5℃ ,421Pa)
s pl θ s ps
5H2O(s, -5℃ ,101kPa)
⑸ H2O(s, 0℃ ,401Pa) ⑷ ⑶ H2O(g, -5℃ ,401Pa)
G G1 G2 G3 G4 G5 G1 G3 G5
少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动
发生dG>0的变化。
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4、G与A的计算实例
(1)理想气体恒温膨胀
G H T S T S A U T S T S
V2 p1 nRT ln nRT ln V1 p2
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4、G与A的计算实例
可逆过程： QR TdS 代入上式得： dU TdS WM
/ dU TdS pdV WM
/ 对于恒温、恒压过程 d (TS ) d ( pV ) WM
/ d (U pV TS )T , p WM
U、T、S、p、V都是状态函数，则U+pV-TS也必定是状态函数。
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由基尔戈夫公式得： H 292 H 273 2239 J
292 273
C p dT
2226 (26.4 25.7) (292 273)
G273 H 273 273S273 2226 273 7.62 146 J
G273 0
自发
恒温、恒压下、没有非膨胀功过程是否自发的判据
A、恒温、恒压下，末态的吉布 斯自由能小于初态的吉布斯自由 能，则从初态到末态是自发的。 B、恒温、恒压下，过程自发的向着吉布斯自由能减小的方向进行。
GT , p 0
过程达到极限，即体系达到了平衡状态。
GT , p 0
平衡
自发
最小自由能原理


p
Vl dp

G G3 542 J
s pl
V g dp

pθ
s ps
Vs dp 541 J
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例8
已知灰锡与白锡在19℃、1atm下能平衡共存。问在0 ℃、 1atm下灰锡与白锡哪个较稳定？已知：
灰锡 白锡
H 273 2226 J mol 1
即求S273
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S273 灰锡(273K、 1atm) 白锡(273K、 1atm)
恒 S1 压 升 温
恒T、P可逆相变
恒 S3 压 降 温
灰锡(292K、 1atm) 白锡(292K、 1atm)
S2
292 S1 1 25.7 ln 1.73 J K 1 273 273 S3 1 26.4 ln 1.78 J K 1 292 H 292 S 2 7.67 J K 1 292