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Jablonsky光能耗散图
一、高分子光物理和光化学基本原理
光量子效率
• 用来描述激发能以荧光过程或者磷光过程耗散时 的光能利用率。
荧光（磷光）效率
荧光（磷光）强度 入射光强度
F
/(q
*
A)
影响因素： 1）分子结构：共轭结构的分子体系量子效率较高 2）取代基：卤素（荧光量子效率 ，磷光量子效率 ）
表达式为：
E h hc
• 用入射光与投射光的比值表示化合物对光的吸收 程度，可以用Beer-Lambert公式表示：
log I 0 cl
I
一、高分子光物理和光化学基本原理
激发能的耗散
• 分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，其获得的激发能有三种 可能的转化方式：
– 发生光化学反应 – 以发射光的形式耗散能量 – 通过其他方式转化成热能
增加了级间窜跃
3）化合物浓度：荧光强度随浓度先增加后降低
溶质对产生的荧光有再吸收作用
一、高分子光物理和光化学基本原理
激发态的猝灭 • 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态
的过程叫激发态的猝灭。（能量转移过程） • 根据猝灭的机理不同，可以分为：
– 动态猝灭:通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭。 – 静态猝灭:通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物
完成猝灭。 • 常见猝灭剂：芳香胺、脂肪胺、（空气中的氧分子）
一、高分子光物理和光化学基本原理
分子间或分子内的能量转移过程 • 两种机理：
– 辐射能量转移机理：远程效应 – 无辐射能量转移机理：近程效应
激基缔合物和激基复合物
当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子 对被称为激基缔合物。
一、高分子光物理和光化学基本原 理
• 包括高子在内的许多物质吸收光子以后，可以从 基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各 种变化
• 光聚合反应或者光降解反应——光化学 • 光致发光或者光导电现象——光物理学
一、高分子光物理和光化学基本原理
光吸收和分子的激发态
• 光具有波粒二象性，同时光有具有能量，其能量
当处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用，生成 的物质被称为激基复合物。
一、高分子光物理和光化学基本原理
光引发剂和光敏剂
光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键 断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。 光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能 量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。
光敏高分子材料
第一节 光敏高分子材料概述
• 光是一种能量形式，材料吸收光能后，在光能量的 作用下会发生物理或化学反应，产生一系列结构和 形态变化，从而表现出特定功能。
• 光敏高分子材料（也称为光功能高分子材料），是 指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化 学性能的高分子材料，是功能高分子材料中的重要 一类。
光引发剂和光敏剂的作用分别类似于化学反应中的 试剂和催化剂。
二、高分子光化学反应类型
光交联（光聚合）反应
1）光聚合反应 • 反应物为分子量较低的低聚物，发生光聚合反应，生成分子量
更大的线型聚合物，引起溶解度下降。
• 根据反应类型分类：光自由基聚合、光离子聚合、光固相聚合
• 为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂， 作用是提高光量子效率，有利于自由基等活性种的产生。
• 光引发剂和光敏剂的要求：
– 分子的吸收光谱范围要与光源波长相匹配，并具有足够高的消光系数 – 生成的自由基自结合率要尽可能小 – 光引发剂和光敏剂及其断裂产物不应参与链转移和链终止反应
• 光敏剂的作用机理：能量转移机理、夺氢机理、生成电荷转移 复合物机理
二、高分子光化学反应类型
2）光交联反应 • 光交联反应是指反应物是线型聚合物，在光引发下高分子链
• 作为光敏涂料的预聚物应该具有能进一步发生光聚 合或者光交联反应的能力，因此必须带有可聚合基 团。预聚物通常为小分子的低聚物或可溶性线性聚 合物，为了取得一定的粘度和合适的熔点，分子量 一般要求在1000~5000之间。
• 9）高分子光力学材料
第二节 光敏涂料和光敏胶
• 光敏涂料是聚合或交联组分直接混合在一起，在常 温无光照情况下是稳定的。涂料中含有光敏成分或 结构，利用光作为引发剂引发聚合或者交联反应， 从而达到光固化目的。
• 优点：污染小、材料消耗少 涂层交联度高、机械强度好
一、光敏涂料的结构类型
• 光敏涂料的基本组成中除了可以进一步聚合成膜的 预聚物为主要成分外，一般还包括交联剂、稀释剂、 光敏剂或者光引发剂、热阻聚剂和调色颜料。
合物（自由基引发剂），产生自由基引起光降解反应。 – 聚合物中含有光敏剂时，光敏分子可以将其吸收的光能传递给聚
合物，促使其发生降解反应。
二、高分子光化学反应类型
光异构化反应——（光致变色）
N
(P)
N
1.00
R
0.80
反式偶氮
hv 暗 NN
0.60 吸光度
0.40
0.20
顺式偶氮
R (P)
280
320
360
400
波 长(nm)
偶氮苯型聚合物光致互变异构反应及最大吸收波长变化
三、光敏高分子材料的分类
根据在光参量作用下表现出的功能和性质分类： • 1）高分子光敏涂料
特点：使用溶剂少、固化快
• 2）高分子光刻胶
具有光加工性能，主要用于集成电路、印刷电路板和照相 制版等
• 3）高分子光稳定剂
抗老化作用
之间发生交联反应过程，形成新的化学键，生成三维结构的 网状聚合物，分子量增大，并失去溶解能力。
• 常用交联剂有：重铬酸盐、重氮盐、芳香叠氮化合物等
二、高分子光化学反应类型
光降解反应 • 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，
分子量降低的光化学过程。
• 三种形式：
– 无氧光降解过程 – 光氧化过程——在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化
• 4）高分子荧光（磷光）材料
用于各种分析仪器和显示器件的制备、高效能膜的生产等
三、光敏高分子材料的分类
• 5）高分子光催化剂
用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置
• 6）高分子光导材料
制作光检测元件和光电子器件，静电复印和激光打印机的核心部 件
• 7）光致变色高分子材料
智能窗
• 8）高分子非线性光学材料