2003 年 第 21 卷
会继续发展。我国新出台的汽油新标准要求汽油 含氧量 Z 217% 。没有直接强调 MTBE 必须加入, 但从装置结构调整和降低汽油烯烃含量等要求来 讲, 目前还没有比 MTBE 更好的含氧化合物。因 此/ 十五0期间我国 MTBE 装置开工率和能力会在 现有基础上有所增加。C 公司聚乙烯生产中所需 共聚单体需要外购, 因此考虑 MTBE/ 丁烯- 1 方 案要充分利用公司现有资源和优化配置。
加氢除炔与乙腈萃取工艺相结合的生产装置 由加氢、萃取精馏、丁二烯精制、溶剂再生 4 个 生产单元组成。其主要产品为丁二烯, 副产品有 抽余碳四、燃料油和尾气等。
加氢单 元采用 法国 IFP 的 选择加 氢或 美国 UOP 的 KLP 技术。将混合碳四加压并与循环液和 一定比例的氢气汇合, 然后送入筒式反应器中。 混合碳四与氢气在装有贵金属催化剂的筒式反应 器中进行乙烯基乙炔、丁炔与氢气生成丁二 烯1, 3、丁烯的选择加氢反应。反应后的物料进入分 离罐以分离气体, 由分离罐排出的气体经冷凝回 收液体后排往燃料气管网。来自分离罐的反应后 液体分两部分, 一部分作为循环液加压、冷却后 与进装置的混合碳四混合并返回反应器, 反应器 的进料温度由绕过冷却器的三通阀控制。另一部 分反应后液体经原料预处理塔除去剩余氢气和部 分轻组分后, 去乙腈萃取精馏单元。加氢后碳四 物料中乙烯基乙炔含量 [ 5 ppm。
组分
丁烯- 1 反丁烯- 2 顺丁烯- 2 ETAC 碳五
质量分数/ %
8124 3173 3120 1133 0143
1 工艺简介 111 丁二烯抽提装置
图 1 丁二烯抽提工艺流程示意
根据抽提溶剂不同, 丁二烯抽提工艺可分为 DMF( 二甲 基甲酰胺 ) 法、NMP ( N - 甲基 吡咯烷 酮) 法、乙腈 ( CAN) 法。依据 C 公司的混合碳四 的产量及组成, 考虑到降低生产成本、提高产品 质量等因素, 经过比较认为, C 公司混合碳四综 合利用工程采用选择加氢除炔与乙腈法相结合的 技术生产丁二烯较为合理, 工艺示意图见图 1[1] 。
来自乙腈萃取单元的粗丁二烯首先进入第一 精馏塔脱除轻组分, 然后在第二精馏塔脱除重组 分。第二精 馏塔塔 顶得 到的 产品丁 二烯, 经冷 凝、冷却后送往界外罐区。第一精馏塔顶排出的 轻组分送入燃料气管网, 第二精馏塔底脱除的重 组分经 TBC 回收加热器回收 TBC, 回收的 TBC 循 环使用, 回收 TBC 后的残液送至罐区。
直接氧化生 产甲 基丙烯 酸甲酯 ( MMA) 、聚 异丁 烯、叔丁基苯酚及农药。此外, 异丁烯还可氧化 生成异丁烯醛; 与乙酸反应生成乙酸丁酯; 与甲 醛反应生成戊二烯; 与硫酸水合制取叔丁醇。异 丁烯氧化还可以制得 B- 环氧氯丙烷。MT BE 的 合成达到了从 混合碳 四中分离 利用异丁 烯的目 的, 若使 MT BE 合成技术与裂解技术相结合, 将 合成的 MTBE 重新裂解而获得异丁烯和甲醇, 不 仅达到了从碳四中分离制备异丁烯的目的, 而且 还可以 根据市场 情况安排 生产, 调 节异丁 烯和 MTBE 产 品 比 例, 既 经 济 又 合 理。 采 用 生 产 MTBE 以分离混合碳四中异丁烯组分的工艺是目 前综合利用碳四资 源生产丁烯- 1 的最 佳方案。 近几年内, MTBE 的国内市场需求还会有所增加, 从长远考虑, 可在混合碳四利用装置建成后, 根 据市场情况, 考虑是否依托混合碳四综合利用装 置进行技术改造, 再建一套 3 kt/ a MTBE 裂解生 产异丁烯装置。 214 丁二烯市场分析[2]
依据 C 公司提供的碳 四原料组成( 如表 1) , 其混合碳四加工利用的方法可采用抽提丁二烯产 品和 MTBE/ 丁烯- 1 产品 2 种工艺路线[1] 。
表 1 混合碳四组成
组分
丙烷、丙烯 丁二烯-1, 3 异丁烷 正丁烷 异丁烯
质量分数/ %
01 24 541 55
01 95 21 56 241 77
图 3 丁烯- 1 价格趋势
C 公司的聚乙烯装置年消耗丁烯- 1 量为 1156 万 ~ 1161 万 t/ a。 如 果 采 用 选 择 加 氢、 MTBE/ 丁烯- 1 技术建 设 MTBE/ 丁烯 - 1 装 置, 其丁烯- 1的产量为 11611 万 t/ a( 按处理混合碳四 5 万 t/ a 计) , 除满足下游聚乙烯装置的需要外还 可外销部分剩余丁烯- 1 产品。若建设丁二烯抽 提装置, C 公司还需要另外采购 0148 万 t/ a 丁烯 - 1, 以满足其聚乙烯装置的需要。 212 MTBE 市场分析
生产装置主要由加氢、醚化、丁烯- 1 精制 3 个生产单元构成, 工艺示意图 见图 2。加氢单 元采用法国 IFP 或美国 UOP/ Huels 的选择加氢技 术。混合碳四与氢气按一定比例混合后在装有贵 金属催化剂的筒式反应器中进行丁二烯与氢气生 成丁烯- 1 的选择加氢反应。加氢后碳四物料中 丁二烯含量 [ 10 ppm。经原料预处理塔除去剩余 氢气和部分轻组分, 然后去醚化单元。
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化工技术经济 CHEMICAL TECHNO- ECONOMICS
第 21 卷 第 3 期 2003 年 3 月
混合碳四综合利用工程方案比较
卞允庆1, 李秀冰2, 赵双霞3
( 11 齐鲁石化公司规划院, 淄博 255400; 21 齐鲁石化工程公司, 淄博 255400; 31 齐鲁石化公司研究院, 淄博 255400)
醚化单元采用筒式外循环醚化技术和反应精 馏技术。来自加氢单元的加氢后碳四通过醚化单
图 2 MTBE/ 丁烯- 1 工艺流程示意
元的筒式反应器, 使其碳四中大部分的异丁烯和 甲醇反应生成 MTBE, 然后送入反应精馏塔。在 反应精馏塔中, 残余的异丁烯继续与甲醇进行深 度转化反应。脱除异丁烯的醚后碳四( 异丁烯 [ 0125% ) 在甲醇回收单 元除去过剩的 甲醇后送 入丁烯- 1 精制单元。
摘 要: 从工艺、市场、技术经济 角度对 C 公司混合碳四综合利 用工程方 案( 丁二烯抽提 方案、甲基叔丁 基醚/
丁烯- 1 方案) 进行比较, 依据分析结果 , 推荐选用甲基叔丁基醚/ 丁烯-1 方案。
关键词: 混合 碳四; 方案比较; 技术经济
文章编号: 1006- 253X( 2003) 03- 0042- 05 中图分类号:TQ22111+ 4
由于美国检测到 MTBE 造成水污染, 美国加 利福尼亚州已决定在 2002 年 12 月 31 日后禁止使 用 MTBE, 如果美国环保局( EPA) 证实 MTBE 对人 体健康确 实有危害, 2002 年美国 国会将就 2003 年以后在全美禁用 MT BE 的议案进行审议表决。 但欧洲与我国对 MTBE 一直未采取限制措施。国 内 MT BE 的需求, 主要受国内外高标号汽油需求 的影响, 2003 年 1 月 1 日起在全国范围内实施新 标准清洁汽油, 就需要大量生产新标准清洁汽油 的添加剂, 所以近几年内 MTBE 的需求量还会有 所增加。MTBE 裂解生产高纯度异丁烯, 拓展了 MTBE 的市场空间。MTBE 价格趋势图如图 4。
文献标识码: B
C 公司全年生产乙烯 18163 万 t、丙烯 7146 万 t 、聚乙烯 19111 万 t、聚丙烯 6188 万 t 和副产 品混合碳四 4177 万 t。混合碳四经分离后可生产 丁二烯、丁烯- 1、甲基叔丁基醚( MTBE) 或异丁烯 及丁烷等重要的化工原料及产品。但 C 公司长期 以来, 一直外销混合碳四, 造成企业经济效益流 失。因此选择合适的生产工艺, 综合利用混合碳 四对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品 成本、创造企业新的效益增长点、改善企业经营 现状具有重要意义。
MTBE 作为一种改善汽油质量, 提高汽油辛 烷值和含氧量, 降低 汽车尾气中 CO、NOx 以及 HC 含量等有重要作用, 因此各国对汽油的含氧 量有明确要求。由于 MTBE 相对于其它含氧化合 物, 与汽油的调合MICAL TECHNO- ECONOMICS
美国 CMDI 公司 预测, 全 球丁 二烯 1997 ~ 2002 年年均需求增长率为 412% , 即到 2001 年丁 二烯需求量达到 880 万 t / a, 亚洲消费 320 万 t / a, 占全球消费量的 36% 。近年来国内一些石化公司 在进行乙烯装 置改扩 建的同时 增加丁二 烯的产 能。上海石化公司由 40 万 t/ a 乙烯扩建至 70 万 t/ a 后, 增产丁二烯 419 万 t/ a; 扬子石化乙烯装 置扩建工程完成后, 乙烯产量 将达到 65 万 t / a, 丁二烯产量将达到 20 万 t/ a。另外 3 套大型中外 合资项目的建设也将缓解丁二烯供应的短缺, 将 于 2005 年建成的南京- 扬巴一体化 60 万 t/ a 乙 烯石化联合装置和 BP 与中石化、上海石化合资 的赛科石化公司 90 万 t / a 乙烯联合装置可分别增 加丁二烯产能 9 万 t/ a 及 12 万 t/ a; 将于 2006 年 建成的壳牌和中海油在南海合资的 80 万 t / a 乙烯 联合装置可增加丁二烯产能 12 万 t / a。预计 2010 年我国乙烯装置总规模将达到 1 000 万 t/ a, 相应 的丁二烯生产总能力将达到 140 万t/ a。
来自加氢单元的加氢后碳四经蒸发器进入萃
收稿日期: 2002- 10- 16 作者简介: 卞允庆( 1967- ) , 男, 山东省人, 工程师, 从事化工技术经
济工作。
第 3期
卞允庆等: 混合碳四综合利用工程方案比较
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取塔, 与乙腈溶剂在塔内进行逆流接触, 以去掉 难溶于溶剂的丁烷、丁烯馏分。萃取塔顶抽余碳 四经冷凝器冷凝后, 凝液经抽余液水洗塔除去残 留乙腈后送入罐区, 未冷凝的塔顶气经炔烃尾气 水洗塔洗涤后, 进入燃料气管网。萃取精馏塔底 的丁二烯- 乙腈恒沸物送往汽提塔。由汽提塔顶 得到的粗丁二烯送往丁二烯精制单元, 汽提塔底 丁腈液经一系列换热器回收热量后返回萃取单元 的溶剂罐。抽余液水洗塔和尾气水洗塔底的含水 乙腈溶剂送往溶剂再生单元精制。