CDOPT 是异丁烯预处理工艺， 用于降低异丁 烯的高反应活性， 抑制齐聚反应， 高选择性地为 生产高质量烷基化油提供原料。 此外， 预处理过 程发生在反应器外部， 消除了副反应放热对酸耗 的不利影响， 并降低了制冷工艺的能耗。
CDALKYPlus 工 艺 的 特 点 是 优 化 OSV （ 烯 烃 空速） 和 I： O （异丁烷与烯烃比值）， 以提高产 品辛烷值， 并降低装置建设投资， 且缩短回收期。
液体烷基化工艺成为绿色工艺路线的代表， 但是其催化剂失活与再生是该工艺路线发展的瓶颈。
关键词：烷基化； 催化剂； 述评； 展望
文章编号：1673-9647 （2016） 03-0023-08
中图分类号：TE624
文献标识码：A
随着人类环境保护意识的增强， 对车用汽油 的 质 量 提 出 了 更 高 的 要 求 。 2015 年 国 家 发 改 委 、 财政部等七部门发布 《加快成品油质量升级工作 方案》 指出， 2017 年 1 月 1 日起， 我国将全面供 应符合国Ⅴ标准的车用汽油、 车用柴油。 烷基化 油不含芳烃、 硫和烯烃， 从汽油的多种控制指标 如辛烷值、 蒸汽压、 氧含量、 烯烃含量及芳烃含 量综合考虑， 烷基化油作为汽油组分具有最佳的 综合性能， 是大幅降低硫含量、 烯烃含量的最有 效途径， 是未来国内推广国Ⅴ汽油标准的主要调 和组分。 随着社会的需求增加， 烷基化技术得到 了快速的发展， 先前成熟的烷基化技术不断改进 完善的同时， 又开发了固体酸、 离子酸和间接烷 基化等新技术。
分离， 实现助剂循环使用。 采用该工艺生产的烷 基 化 油 收 率 与 不 添 加 助 剂 相 同 ， 辛 烷 值 （RON） 提 高 0.5～0.8， 操 作 费 用 比 常 规 液 体 酸 装 置 降 低 10% 左右。 ReVAP 工艺于 1997 年在 Phillips 公司 的 Wods Cross 炼油厂和 ExxonMobil 的一座炼油厂 进行了工业化生产。 1.1.2.2 Alkad 工艺
图 1 STRATCO 反应结构示意
措施提高了浓硫酸与烷烯烃进料率和混合程度、 提高了换热效率， 降低了反应温度， 提高设备使 用可靠性。
硫酸烷基化工艺中使用的催化剂浓硫酸不像 氢氟酸那样易挥发， 安全性比氢氟酸烷基化工艺 好。 但也存在腐蚀设备、 产生的大量酸渣污染环 境等缺点。 CDTECH 公司对硫酸烷基化作了改进。 1.1.1.1 CDALKY 工艺
烷基化工艺的管式反应器替换成配备静态内构件 的 立 式 反 应 器 ， 并 添 加 包 括 3.4 MW 压 缩 机 及 其 相关设备的制冷部分， 氢氟酸工艺的精馏部分在 改造后可继续使用， 可使总成本降低约 20％。 1.1.1.2 CDALKYPlus 工艺
原料中的异丁烯具有强放热聚合反应倾向， 以往的烷基化技术难以加工含异丁烯的原料， 因 为异丁烯齐聚反应不仅会导致反应器温升， 还会 降 低 产 品 的 辛 烷 值 。 为 解 决 这 一 问 题 ， CDTECH 公司将两种已工业化的技术 （CDOPT 和 CDALKY） 进行集成， 形成了以异丁烯为唯一烯烃来源的成 套烷基化工艺 （CDALKYPlus）， 可 提 高 烷 基 化 油 的辛烷值、 降低酸耗、 提高能源利用率。
1 直接法烷基化工艺
直接烷基化是异丁烷与丁烯在强酸性催化剂 作用下烷基化反应， 生成 C8 为主要成分的烷基化 油。 按反应过程所使用催化剂的种类可将其分 为： 液体酸烷基化、 固体酸烷基化和离子液体烷 基化。 1.1 液体酸烷基化工艺
液体酸烷基化催化剂主要采用浓硫酸和氢氟 酸。 目前仅有 4 家液体酸烷基化技术商业许可商， 它 们 是 CDTECH、 DuPontSTRATCO、 ExxonMobil 和 UOP。 目前， 液体酸烷基化技术占据着全球烷 基化产能的 90%。 但考虑到液体酸烷基化技术相 关的安全隐患， 为了避免灾难性事故和高额保险 费用， 北美和欧洲的新建装置基本上都已停止使 用这种工艺技术。 根据 UOP 报道， 如果炼厂希望
CDALKYPlus 技术可用于 MTBE 装置的改造， 已经通过了为期 5 个月的中试验证。 建成的示范 装置以脱氢装置产品为原料， 主要由异丁烯和异 丁烷组成 （异丁烯几乎是唯一烯烃来源）， 还含有 少量的轻烃 （C1～C3）、 其他 C4 烯烃以及痕量的正 丁烷、 丁二烯、 C5 和 C6 以上烃类。 表 1 比较了采 用 相 同 原 料 、 由 MTBE 装 置 改 造 成 CDALKYPlus 装置与异辛烷装置的生产数据。 异辛烷装置生产 的汽油调和组分具有很高的辛烷值， 但改造成本
第 34 卷 第 3 期 2016 年 3 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
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技术与评述
烷基化生产技术
贾领军
（中国石油吉林石化公司， 吉林 132000）
摘 要：介绍烷基化技术现状及发展趋势 。 目前直接法液体酸烷基化工艺占工业生产主流 ， 但是各种液体酸烷
基化工艺都存在腐蚀设备、 产生大量酸渣污染环境， 尤其氢氟酸催化剂甚至有挥发性和毒性， 而固体酸和离子
1.1.2 氢氟酸烷基化技术 氢氟酸烷基化工艺可分为 Philips 公司开发的
技术和 UOP 开发的技术， 我国引进的 12 套氢氟 酸烷基化装置全部采用 Philips 公司的技术。 装置 主要由原料干燥脱水、 氢氟酸烷基化反应、 分馏、 产品精制、 氢氟酸再生和三废再生处理系统等几 部分组成。 氢氟酸烷 基 化 的 反 应 温 度 通 常 为 15～ 50℃， 反应温度一般控制在 30 ℃左右， 高于硫酸 烷基化的反应温度。 烷烯比为 12～15∶1， 酸烃比为 4∶1， 氢 氟 酸 质 量 分 数 控 制 在 82%～88%， 酸 中 含 水 1. 5%～2%。
UOP 公司对传统的氢氟酸烷基化做出工艺改 进， 主要在进料方式和降低氢氟酸的挥发。 通过 采用分开进料串联循环反应器不仅实现了反应热 量及时带出， 而且有效提高了反应中实际的异丁 烷 ／ 烯 烃 比 。 UOP 和 Texaco 合 作 开 发 成 功 Alkad 工艺和 AlkadTM 助剂技术， 其核心是采用一种蒸 气压抑制助剂 （AlkadTM）。 AlkadTM 是一种砜类 化合物， 可与氢氟酸分子进行强缔合的长链， 生 成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物， 降低了氢 氟酸的挥发性。 通过该技术与水喷淋系统相结合， 可以将氢氟酸的雾化降至最低， 同时还能提高烷 基 化 油 的 辛 烷 值 。 Alkad 工 艺 的 第 一 套 工 业 化 生 产装置属于美国堪萨斯州的一家炼油厂。 在使用 AlkadTM 添 加 剂 后 ， 烷 基 化 油 的 辛 烷 值 （RON） 提高了 1。 1.2 固体酸烷基化工艺
CDTECH 公司 （现归属 CB&I Lummus） 开发 的 CDALKY 工艺为低温硫酸烷基化技术， 其核心 是反应系统的设计， 传质效率高于传统工艺。 该 工艺为立式可放大的反应器系统， 用专有的静态 内构件代替搅拌方式， 实现了烃和酸的直接接触。 烷基化反应能在更低的温度下进行 （CDALKY 反 应器的操作温度在-3 ℃以下， 而传统工艺的反应 温度为 7～8 ℃）。 更低的反应温度使得烷基化反应 朝着更有利于生成高辛烷值三甲基戊烷的方向进 行 ， 而 且 减 少 了 酸 耗 （30%～50%）， 解 决 了 低 温 下反应物因粘度过高而引起的混合不充分等问题。 此外， 为降低酸耗及对下游设备的腐蚀， 酸洗和 水洗过程均被取消。 与其他工业化的硫酸烷基化 工艺相比， CDALKY 提高了装置的可放大性和可 靠性， 降低了装置操作费用和设备投资费用。 浙 江 宁 波 海 越 新 材 料 公 司 引 进 产 能 60 万 t ／ a 的 CDALKY 工艺， 已在 2014 年建成投产。 CDALKY 工艺见图 2。
CDALKY 技术同样可用于对现有氢氟酸 和 硫 酸烷基化装置改造。 据 CDTECH 公司称， 某产能 为 40 万 t ／ a 的氢氟酸烷基化装置采用 CDALKY 技 术改造成硫酸烷基化装置， 所用原料为含少量丙 烷和丙烯的 FCC 混合碳四。 改造时， 需将氢氟酸
图 2 CDALKY 工艺流程
从事化工生产的管理。
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化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
2016 年 第 34 卷
1—冷剂入口； 2—冷剂出口； 3—混合物至酸沉 积 物 器 ； 4.—反 应 器 壳 体 ； 5—循 环 器 ； 6—U 型 管束； 7—酸进料口； 8—烃进料口； 9—十字轴； 10—叶轮； 11—水压头； 12—电机
DuPont 公司不断对原有的卧式偏心反应器进 行改进， 主要是从两方面入手： 提高浓硫酸和烷 烯烃原料的混合程度； 最大限度带走反应热。 主 要措施有： 采用专有的管插件技术、 新型换热管 束、 新型进料分布器和可靠密封技术。 通过上述
收稿日期： 2016-03-17 作者简介： 贾领军 （1968-）， 男 ， 江 苏 省 人 ， 高 级 工 程 师 ， 主 要
增加液体酸烷基化产能， 那么对现有装置进行改 造更为合适。 1.1.1 硫酸烷基化技术
硫 酸 烷 基 化 以 美 国 杜 邦 公 司 的 STRATCO 急 冷烷基化技术为代表。 该工艺利用反应段出来的 部分或全部流出液对反应段制冷。 反应器是带有 叶轮搅拌的卧式列管式换热器， 靠机械搅拌实现 酸-烃混合， 具有酸 ／ 烃比例可以灵活调节、 硫酸 分布均匀的特点。 其适宜的反应温度 4～8 ℃， 采 用换热取走反应热， 单台反应器处理能力约为 8 万 t ／ a。 反应产物需经酸洗、 碱洗， 然后分馏。 该 技 术 成 熟 ， 诸 如 CDTECH、 DuPont STRATCO、 ExxonMobil 和 RHT 等公司都能够提供硫酸烷基化 技术。
2007 年 UOP 收 购 了 Philips 公 司 的 氢 氟 酸 烷Байду номын сангаас基化股权， 成为目前唯一具有氢氟酸法烷基化技 术许可的公司。 氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化 工艺相比， 占用空间小、 设计简单、 催化剂的消 耗少， 但分离异丁烷、 丙烷、 氢氟酸和含氟化合 物的成本高于硫酸烷基化技术。 氢氟酸烷基化技 术的弱点是所采用的氢氟酸催化剂具有腐蚀性、 挥发性和毒性。 氢氟酸烷基化的改进技术如下。 1.1.2.1 ReVAP 工艺