第5章 非均相体系热力学性质计算一、是否题1. 在一定温度T (但T <T c )下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine 等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR 方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中，只给定了温度T ，不可能唯一地确定P 和V 。

（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。

由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。

已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。

）2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。

（错正好反了）3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

（错，在共沸点时相同）4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。

（对）5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ，则1'1x x >和1'1y y >。

（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。

）6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。

（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着1x 的增大而增大。

（错，理由同6） 8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。

（对，因为111==y x ）9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。

（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,ˆγϕ=。

（错，若i 组分采用不对称归一化，该式为正确）11. EOS 法只能用于高压相平衡计算，EOS ＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。

（错，EOS 法也能用于低压下，EOS ＋γ法原则上也能用于加压条件下） 12. virial 方程RTBPZ +=1结合一定的混合法则后，也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。

（错，该方程不能用汽液两相）13. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。

（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）14. 二元共沸物的自由度为1 。

（对）15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。

（对） 16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

（错） 17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。

（错） 18. 逸度系数也有归一化问题。

（错）19. EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（对）20. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（错）21. A-B 形成的共沸物，在共沸点时有()()azA azB az s B az s A T P T P γγ=。

（对）22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧=-==⎰⎰⎰======)1()0()1()0(210121111111ln x P x P E x T x T Ex x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ（对） 二、选择题1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数，请决定每一组的可接受性 。

（D ）A 2211;x x βγαγ==B 12211;1x x βγαγ+=+=C 1221ln ;ln x x βγαγ==D 212221ln ;ln x x βγαγ==2. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。

（B ）A ()2212ln x =γB ()12ln 221-=x γ C ()21112ln x -=γD ()2112ln x =γ3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕ，则此时混合物的逸度系数为 。

（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092三、填空题1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。

2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ϕϕˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 221112212112x A x A x x A A RT G E+=)4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数693.1,38.121==γγ。

4. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。

5. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是MPa P s4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。

6. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。

7. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

8. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相态），PT x G ,212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡9. （相态），PT x G ,212⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ <0 （>0,<0,=0）；U C S T T T =和ULST T T =称上（下）临界溶解温度，此时PT x G ,212⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ =0 （>0,<0,=0）。

四、计算题1. 试用PR 方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。

（a ） 在150=T ℃时的vapvap sl sv sl sv s S H V V P ∆∆ϕϕ,,ln ,ln ,,,；（b ） 在554.1=P MPa 时的（b T 是沸点温度）。

解：（a ）RS RT H mol cm V mol cm V MPa P vap vap sl sv sl sv S 2049.11,20489.11,0286104.0ln ,0286171.0ln 71137.23,118.7332,4659218.01313=∆=∆-=-=⋅=⋅==--ϕϕ(b)RS RT H mol cm V mol cm V K T vap vap sl sv sl sv b 192887.9,192888.9,0709697.0ln ,0709683.0ln 41183.25,602.2346,2003.4731313=∆=∆-=-=⋅=⋅==--ϕϕ2. 用PR 方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P =3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。

解：04183817.0,00989295.0,03558313.0,1313172.0,7812595.0,9445.25754321======y y y y y K T3. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，7.01=y ，2.02=y ，1.03=y ，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa4. 在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。

已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。

(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。

解：由1111γx P Py s =得55866059.017205866059.010*********≈⨯=⨯==y x P Py s γ同样有：()813252059.0117201013252222≈⨯--==x P Py s γ28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RTG E16.495715.298314.82-⋅=⨯⨯=∴mol J G E5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==ss P P kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G ∆和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a ）由1111γx P Py s=得24.206.233.0634.04.241111=⨯⨯==x P Py s γ同样有：27.105.107.0)634.01(4.242222=⨯-==x P Py sγ(b)122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RTG E Eγγ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211⨯+⨯+=++=x x x x RTG RT GE ∆ ()1Jmol 0.531--=∆G(c)(){}T R T H T H T T G E x P E 437.022,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得390.0318333ln 437.041.0437.0333318318333=-=-=⎰====T T T E T E dT T RT G RT G(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。