发表于《理科考试研究》高考化学电解原理及其应用试题管窥电解原理及其应用是高中化学重要内容，也是历年高考化学重点考查的知识点之一。
高考化学试题中对于电解原理及其应用的考查角度多种多样且方式灵活多变，特别是近几年高考化学试题中对该知识点的考查体现出“水平立意，注重双基，学以致用”的特点。
一、电解规律的应用电解规律的应用包括电极判断、电极反应式的书写、电解产物的判断及溶液pH的变化等。
【例1】（02春季12）通以相等的电量，分别电解等浓度的硝酸银和硝酸亚汞（亚汞的化合价为＋1价）溶液，若被还原的硝酸银和硝酸亚汞的物质的量之比n（硝酸银）：（硝酸亚汞）＝2：1，则下列表述准确的是（）A、在两个阴极上得到的银和汞的物质的量之比n（Ag）：n（Hg）＝2：1B、在量阳极上得到的产物的物质的量不相等C、硝酸亚汞的化学式为HgNO3D、硝酸亚汞的化学式为Hg2(NO3)2解析：本题通过电解相同浓度的硝酸银和硝酸亚汞，判断两个阴极和两个阳极上产物的物质的量是否相等，并分析硝酸亚汞的化学式。
因Ag+和Hg+都是一价，当通电量相等时，析出的银和汞的物质的量必然相等；由题意知：若析出2molAg，则被还原的AgNO3为2mol，被还原的硝酸亚汞为1mol，所以，1mol 硝酸亚汞必含2molHg，化学式为Hg2(NO3)2；根据电解酸碱盐的规律，电解硝酸银和硝酸亚汞阳极上的产物都是O2，因为电量相等，产生的O2也相等。
本题答案为D。
【例2】（04上海13）下图中能验证氯化钠溶液（含酚酞）电解产物的装置是（）解析：本题给出电解饱和食盐水四个装置，考查学生对电解饱和食盐水原理的理解、产物的判断和检验及装置的辨认水平，同时也考查学生对所学知识的迁移水平。
由电解原理可知，电解饱和食盐水时阳极（电子流出的一端）发生氧化反应：2Cl－－2e ＝Cl2↑,可用淀粉KI溶液来检验产生的Cl2,阴极（电子流入的一端）发生还原反应：2H＋＋ 2e ＝ H2↑，因为该极因H+放电而使溶液中C （OH-）增大，酚酞试液变红，结合四个装置图分析，符合要求的为D。
二、相关电解原理的计算【例3】（03江苏16）用惰性电极实现电解，下列说法准确的是A 电解稀硫酸溶液，实质上是电解水，故溶液p H不变B 电解稀氢氧化钠溶液，要消耗OH－，故溶液pH减小C 电解硫酸钠溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1：2D 电解氯化铜溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1：1解析：本题主要考查学生对电解酸碱盐（惰性电极）的理解，电解过程中溶液的pH变化及阴阳两极产物量的计算。
选项A中电解稀硫酸实质上是电解水，溶液浓度增大，C(H+)增大，溶液pH减小；选项B电解NaOH溶液实质上也是电解水，溶液浓度增大，但pH变化与稀硫酸相反，pH升高；选项C电解硫酸钠溶液实质上也是电解水，阴阳两极上产生的气体分别是H2和O2，据电子守恒H2和O2的物质的量之比为2：1。
选项D电解CuCl2溶液实质是自身电解，阴阳两极产生的Cu和Cl2的物质的量之比为1：1。
选项D符合题意。
【例4】（96全国21）实验室用铅蓄电池作电源电解饱和食盐水制取氯气，已知铅蓄电池放电时发生如下反应：负极：Pb + SO42-＝PbSO4 + 2e,正极：PbO2 + 4H+ +SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O,今若制得Cl20.050摩，这时电池内消耗的H2SO4的物质的量至少是( )。
(A)0.025摩(B)0.050摩(C)0.10摩(D)0.20摩解析：本题考查学生对于原电池和电解池工作原理的理解及电子守恒的具体使用。
根据铅蓄电池正负极反应写出总反应式：PbO2 + Pb +2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O，从总反应式可知，有2H2SO4∽ 2e关系；再从电解饱和食盐水阳极反应2Cl－－2e = Cl2↑得出如下关系：Cl2 ∽ 2e。
由此能够看出铅蓄电池中消耗的硫酸和电解饱和食盐水阳极产生的Cl2的关系式为2H2SO4∽ Cl2,要制得Cl20.050mol,需要消耗铅蓄电池内H2SO40.1mol。
三、电解原理与实际应用相结合【例3】（02上海16）某学生想制作一种家用环保型消毒液发生器，用石墨作电极电解饱和氯化钠溶液，通电时，为使Cl2被完全吸收，制得有较强杀菌水平的消毒液，设计了如图的装置，则对电源电极名称和消毒液的主要成分判断准确的是A a为正极，b为负极；NaClO和NaClB a为负极，b为正极；NaClO和NaClC a为阳极，b为阴极；HClO和NaClD a为阴极，b为阳极；HClO和NaCl解析：本题以电解原理知识为载体、以生活常识为素材构建化学试题，不但能考查考生对周围事物的观察水平，而且还能够考查考生使用所学知识解决实际问题的水平。
电解饱和食盐水是高中化学的一个重要知识和实验，对于该知识点学生并不陌生，该题要求考生理解电解原理和装置，掌握电解饱和食盐水的反应原理和Cl2的重要化学性质，同时要求考生能把化学知识与实际应用相结合，达到学以致用的目的。
电解饱和食盐水阳极产生Cl2、阴极产生H2，同时阴极区产生NaOH，要使阳极产生的Cl2与NaOH溶液反应，生成有消毒杀菌的NaClO，则要求产生Cl2的阳极在装置的下端，故b应是电源的正极，消毒液的主要成分是NaClO和NaCl，答案为选项B。
四、化工生产中电解原理的应用【例5】（98上海31）氯碱厂电解饱和食盐水制取NaOH的工艺流程示意图如下：依据上图，完成下列填空：（1）在电解过程中，与电源正极相连的电极上所发生反应的化学方程式为，与电源负极相连的电极附近，溶液pH值（选填：不变、升高或下降）（2）工业食盐含Ca2+、Mg2+等杂质。
精制过程发生反应的离子方程式为，（3）如果粗盐中SO42-含量较高，必须添加钡式剂除去SO42－，该钡试剂能够是（选填a、b、c，多选扣分）a Ba(OH)2b Ba(NO3)2 C BaCl2(4)为有效除去Ca2+、Mg2+、SO42-，加入试剂的合理顺序为（选填a，b，c多选扣分）a 先加NaOH，后加Na2CO3，再加钡试剂b 先加NaOH，后加钡试剂，再加Na2CO3c 先加钡试剂，后加NaOH，再加Na2CO3（5）脱盐工序中利用NaOH和NaCl在溶解度上的差异，通过、冷却、（填写操作名称）除去NaCl。
（6）在隔膜法电解食盐水时，电解槽分隔为阳极区和阴极区，防止Cl2与NaOH 反应；采用无隔膜电解冷的食盐水时，Cl2与NaOH充分接触，产物仅是NaClO 和H2，相对应的化学方程式为。
解析：电解原理及其应用与社会、工业生产、日常生活等各个方面有着广泛联系，所以将学科知识与生产实际相结合，充分体现出化学与社会密不可分的关系，也是新课程理念下高考化学命题的方向之一。
（1）与电源正极相连的是电解池的阳极，溶液中的Cl－在阳极发生氧化反应，2Cl－－2e = Cl2↑,与电源负极相连的是电解池的阴极，溶液中的H+在该极发↑，造成阴极附近C(OH-)增大，溶液pH升高。
生还原反应2H＋＋ 2e ＝ H2（2）如何除去Ca2+和Mg2+，由题中流程图可知，该步加了NaOH、NaCO3溶液，根据Ca2+和Mg2+的特性，加NaOH是与Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，加Na2CO3是与Ca2+生成CaCO3沉淀，该步加入NaOH、NaCO3溶液并不生成微溶的Ca(OH)2和MgCO3。
（3）根据除杂最终不能不能引入新的杂质原则，除去SO42-的钡试剂能够是Ba(OH)2或BaCl2而不能是Ba(NO3)2。
（4）考虑该问题的出发点是为使杂质离子除净，所加的试剂均应稍过量，为使后加试剂有利于除去先加试剂的过量离子，应把Na2CO3放在钡试剂之后，而钡试剂与NaOH加入的先后顺序能够颠倒，答案为b、c。
（5）要回答该问题中操作是什么，应分析题中的信息，脱盐前为10%NaOH溶液和16%NaCl溶液，脱盐后为50%NaOH溶液和NaCl晶体，显然需要蒸发、冷却、过滤。
（6）采用无隔膜电解饱和食盐水时，电解得到的Cl2与NaOH继续反应，可将电解NaCl溶液的方程式与Cl2和NaOH反应的方程式合并，2NaCl + 2H2O = NaClO + H2↑。
五、电解原理应用与其它学科的交叉渗透【例4】（99上海28）某学生试图用电解法根据电极上析出的物质的量质量来验证阿佛加德罗常数值，其实验方案的要点为：①用直流电电解氯化铜溶液，所用仪器如图：②在电流强度为I A，通电时间为t s后，精确测得某电极上析出的铜的质量为mg。
试回答：（1）连接这些仪器的准确顺序为（用图中标注仪器接线柱的英文字母表示。
下同）E接，C接，接F。
实验线路中的电流方向为→→→C→→。
(2)写出B电极上发生反应的离子方程式。
G试管中淀粉KI溶液变化的现象为；相对应的离子方程式是。
（3）为精确测定电极上析出铜的质量，所必需的实验步骤的先后顺序应是。
（选填下列操作步骤的编号）①称量电解前电极质量②刮下电解后电极上的铜并清洗③用蒸馏水清洗电解后电极④低温烘干电极后称量⑤低温烘干刮下的铜后称量⑥再次低温烘干后称量至恒重（4）已知电子的电量为1.6×10-19库仑。
试列出阿佛加德罗常数的计算表达式：N A解析：本题采用电解法根据电极上析出物质的质量来验证阿伏加德罗常数数值，改变了以往仅仅是玻璃仪器连接的考法，将物理学中电路连接与化学仪器连接有机结合起来，真正体现出学科间的相互渗透，具有一定的深度和灵活性，是一道考查学生综合应用水平的化学试题。
（1）因为U型管右侧有一逸出气体的支管，所以能够断定B电极为Cl2生成的一极，即为阳极。
在电解装置的连接上，电源、电流计、电解池应串联连接。
故F接B，C接A，B接F，电流的方向应为F→B→A→C→D→E。
（2）电解CuCl2溶液B极（阳极）发生的电极反应为2Cl－－2e = Cl2↑，生成的Cl2通入G试管中，与KI发生反应生成的I2遇淀粉变蓝。
（3）为精确测定电极上析出铜的质量，应采用测定电解前后A极（阴极）增重的方法。
具体操作为：电解前先称量A电极的质量，电解后先用蒸馏水清洗A 电极上附着的离子，然后将电极低温烘干，为防止Cu被氧化，绝不能选择在高温下烘干，为防止误差，还应再次低温烘干后称量，直至恒重。
所以准确操作的步骤为①③④⑥。
（4）解答本小题要将理化知识结合起来，从电量守恒角度思考，电流强度为I A，通电时间为t s，通过的电量为Q＝It，再由阴极析出Cu的质量为mg，转移电子的质量为(m/64)×2mol，通过电极的电量为(m/64)×2×N A×1.6×10-19，所以可建立如下等量关系It＝(m/64)×2×N A×1.6×10-19，N A= 64It/(2m×1.6×10-19)六、以实验为载体考查电解原理的应用【例】（2004年全国理综卷（西南、东北等地区)28）在玻璃圆筒中盛有两种无色的互不相溶的中性液体。