能化材料
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聚合物改性中的热点问题
共混与填充改性： 有机、无机刚性粒子增韧理论→增韧又增 强 超细粉碎技术 纳米技术 相容技术、表面处理技术、分散技术 LCP——原位增强
聚合物改性中的热点问题
纤维增强：新型高强高模纤维的应用、功 能纤维的应用
化学改性：新型高分子的设计、增容剂 表面改性：光接枝合成表面高性能化或功
2.历史、发展与现状
二战后，军事和航天的需要—硅烷偶联剂 →GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有 上百个品种。
烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基 硅烷
主要生产厂家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp
过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷
适用于聚烯烃
4.5.2 偶联剂
概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和 有机物反应的两种性质不同的官能团的低 分子化合物。
结构式：(RO)x-M-Ay RO——易进行水解或交换反应的短链烷 氧基 M——中心原子Si,Ti,Al,P等 A——与中心原子结合稳定的较长链亲有 机基团
作用机理
偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物 理化学作用 一端与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应
屈挠龟裂/ 6万次
次
以上
60 0.29
合格
65 0.32 合格
64
64
0.32 0.31
合格 合格
3、填料的处理方法
干法 湿法 气相表面处理法 加工现场处理法
干法
填料+处理剂→高速混合、烘干高速混合、 冷却→处理好的填料
1、表面涂覆处理 2、表面反应处理 3、表面聚合处理
湿法
1、吸附法 2、化学反应法 3、聚合法
使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相 较好地相容
无机填料（填料一般为无机物，大多是极 性的、水不溶性的物质）与有机基体（极 性小的有机高分子树脂）相容性很差。直 接加入后在成型加工过程中，由于基体的 冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样 在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而 基体与无机填料脱离。不但起不到补强效 果，反而由于材料内部形成微孔而使其力 学性能下降。
硅烷偶联剂适合处理
二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土
对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳
钛酸酯偶联剂
1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.） 研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。
近10年发展迅速
铝酸酯偶联剂问世
1984年我国福建师范大学高分子系章文贡 等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。
应用实例2
例：用KR－12和KR－28分别处理CaCO3 ， 再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40， 经偶联剂处理的CaCO3填充体系比未处理的 体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4％ 时）和6倍、9倍（用量为1.2％时）
铝酸酯偶联剂
(RO)x：是水解或交换反应的短 链烷氧基，是亲无机基团。
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙 烯酸酯、硫酸剂等 X：是能够水解的烷氧基
甲氧基、乙氧基、氯等
硅烷偶联剂示意图
例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤 维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。）
R基中含有
氨基——羧基、环氧基、异氰酸基 环氧基——羟基、羧基、氨基等 双键——含双键的聚合物交联 叠氮基——所有类型的有机聚合物
(OCOR’）m ：亲有机基团。 Dn：是含孤电子对的配位基团，
它没有特殊作用，只是与铝原子 配位从而使此偶联剂稳定。1983 年以前没有铝酸酯偶联剂，就是 因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳 定，后来由于Dn的作用才有了铝 酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作 用机理与前面的相似。
铝酸酯偶联剂空间结构示意图
铝酸酯偶联剂处理填料作用机 理
应用实例：PE交联发泡鞋片
测试项目 技术 指标
拉伸强度/ ≥2.5 MPa 伸长率/% ≥150
未处理 10份 3.9
301
处理 20份 3.8
275
处理 30份 3.7
275
处理 40份 3.5
253
ห้องสมุดไป่ตู้
绍氏硬度/ 45±5 度
密度/
0.33
（g/cm3） ～
0.43
纯PP PP+云母（未处理）PP+云母 （处理）
拉伸强度 27.6 28.1
49.6
拉伸模量 972 3999
4344
弯曲强度 40.0 49.9
88.3
挠曲模量 1241 5378
7102
缺口冲击 10.3 10.3
9.24
热变形T 1
1.7
2.0
密度
0.902 1.225
1.238
缺点
价格较高 对加工性能有不良影响
不同硅烷偶联剂适用范围
硅烷偶联 剂
S3Si-R
R中含有 环氧基
氨基
适用高分子体系
环氧树脂、不饱和聚酯、酚 醛树脂、尼龙、聚氨酯及含 羟基的塑料
环氧树脂、聚氨酯
双键
过氧基或二叠 氮基
采用引发剂或交联剂 固化的高分子体系
PP PE EPDM SBS 天然胶等
%实例：磺酰叠氮硅烷偶联剂填充PP 填料：40%；偶联剂：0.5%
原因：结构中反应性基团多，与填料表面 的反应点多；另一端的有机疏水基含碳原 子数少、链短。
钛酸酯偶联剂
结构：
亲无机端 ——中心原子—— 亲有机端
(RO)4－n－Ti－(O－X－R’－Y)n 1.(RO)4－n：是易水解的短链烷氧基或对水 有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的 单分子层结合水或羟基的质子作用而结合 于无机填料表面。
合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、 色浅、无毒
热稳定性好 适用面宽 偶联效果好
发展动向
问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化
品种 解决高填充条件下加工与制品力学性能问
题
硅烷偶联剂
结构：R－Si－X3 R：是具有反应活性的有机物
应性基各种特性
单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机 理示意图
单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶 联剂偶联机理示意图
螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理 示意图
应用实例1
例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基） 钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经 处理的填料与HDPE以20：80比例混 合后，其填充体系的平衡扭矩下降 29％和31％（偶联剂用量为0.5％）
填料的表面处理方法
——偶联剂法
4.5.1 概述
天然或人工合成无机填料——极性的，水 不溶性物质
有机高分子——极性极小
二者相容性不好——加工性能及使用性能 下降
必须对填料表面进行处理，使填料表面的 极性接近所要填充的高分子树脂，改善相 容性。
所选用的表面处理剂
表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物
气相表面处理法
实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表 面发生化学反应来达到填料表面处理的一 类方法。
低温等离子体法处理云母 处理方法 等离子体min 硅烷 钛酸酯
接触角
3
8 30 KH-550 NDJ-105
70.4 72.7 70.6 43.9
27.6
加工现场处理法
1、捏合处理法： 2、反应挤出处理法 3、研磨处理法
2.(O－X－R’－Y)n ：是亲有机 基团。
◎ － O －酰氧基或烷氧基 ◎－X－是功能部位如X是OR－P=O,此时由于P原
子改性后填料具有阻燃性… ◎－R’－是长链烃基，碳原子数11～17，与聚合物
分子发生缠结，借分子间范德华力结合。 ◎—Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧
基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。 ◎n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反