= 0.2~0.3 V 可通过电位法确定终点
< 0.2 V 不宜用于滴定分析
16
2 氧化还原滴定中的指示剂(p412)
a 氧化还原指示剂
弱氧化剂或弱还原剂 其氧化态和还原态有不同的颜色
In氧化态 ＋ne = In还原态 = + 0.059/n lg [In氧化态] / [In还原态]
17
变色点时：= [In氧化态] = [In还原态]
2 +
n2
0.059 3
1 -
n1
12
sp时电位的计算
[Fe3+] sp = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg [Fe2+]
[Ce4+] sp = Ce4+/Ce3+ + 0.059 lg [Ce3+]
2sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+
[Fe3+] [Ce4+] + 0.059 lg
11
- 0.1% 时
99.9
= Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg 0.1
= 0.68 + 0.059 3 = 0.86 V
+ 0.1% 时 0.1
= Ce4+/Ce3+ + 0.059 lg 100 = 1.44 - 0.059 3 = 1.26 V
突跃范围（通式）：
0.059 3
变色范围：± 0.059/n
指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范 围内，变色点尽量与sp时的电位一致
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定
1.26
Fe2+
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
T%
50
100 150 200
18
常用氧化还原指示剂
0
(Ce4+/Ce3+) =1.44 V
(Fe3+/Fe2+) =0.68 V
1.26
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
T% 50 100 150 200
15
影响突跃大小的因素
:
0.059 3
2 +
n2
0.059 3
1 -
n1
0.3~0.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点
生成深蓝色吸附化合物，
SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
20
10.3.3 常用的氧化还原滴定 法
1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾 法
21
1 .KMnO4法,p415,10.3.2
第10.3章 氧化还原滴定法
10.3.1 概述 10.3.2 氧化还原反应及平衡 10.3.3 氧化还原滴定基本原理 10.3.4 常用的氧化还原滴定法
1
10.3.1 概 述
氧化还原反应为基础，得失电子 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制适当的条件，保证反应定量进行 反应条件控制
2
电对
电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- ， Cr2O72-/Cr3＋, MnO4-/Mn2+
7
(三) 沉淀 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉
淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。
(四) 配位反应 由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化
态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化
8
四、电极电位的应用
（一） 计算原电池的电动势
（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱 （三）判断氧化还原反应的方向 （四）判断氧化还原反应的程度
[H+ ] = 1m ol L-1
次甲基蓝
0.52
二苯胺
0.76
二苯胺磺酸钠 0.84
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
颜色变化
无色 无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 紫红色 浅蓝色
19
b. 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色
c. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1)
lgKθ0n.0E5θ 9n(0.正 本原理 (p410)
氧化还原滴定曲线
～V（T％）
实验方法 计算方法
指示剂
/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
10
1. 氧化还原滴定曲线
以Ce4＋滴定Fe2＋ (均为0.1000mol·L-1)为例:
[Fe2+] [Ce3+]
(Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ )
13
sp
=(Fe3+/Fe2+)+(Ce4+/Ce3+)
2
=0.68+1.44=1.06V 2
通式(对称电对)
sp
n11 ' n22
n1 n2
'
14
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3＋, I2/I- 等
3
氧化还原方程式的配平
离子电子法 氧化数法
4
10.3.2 电极电位，氧化还原平衡
标 离子：浓度为1mol·L-1；
了解内容
准 状
气体：指定温度下，分压为101325Pa；
态 固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；
标准电极 ： 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。
标准电极电位
表示为：
氧化型 还原型
非标电极电位表示为：
氧化型 还原型
标准电极电位：查表获得 电极电位：利用Nernst方程计算获得
任一电极反应： aA(氧化态) + ne
bB(还原态)
RT [氧化态]a nFln[还原态]b
298.15K 下:
( C e 4 + /C e 3 + )= 1 .4 4 V , ( F e 3 + /F e 2 + )= 0 .6 8 V (1mol·L-1 H2SO4)
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(F e 3 + /F e 2 + )=(C e 4 + /C e 3 + )
滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算
0.0n59lg[[氧 还化 原态 态]]ab
6
电极电位的影响因素
(一) 氧化还原电对的浓度
RT [氧化态]a nFln[还原态]b
(二) 酸度 在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应, pH
的改变会影响电极电位。
C r 2 O 7 2 - + 1 4 H + + 6 e 2 C r 3 + + 7 H 2 O