2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
RY + NH3
胺化
R-NH2 + HY
常见制备方法： 1. 脂肪族伯胺的制备： 醇羟基的氨解和胺化法； 羰基化合物的胺化氢化法； 脂链上卤基氨解法。 脂羧酰胺或脂腈的加氢法。
芳伯胺的制备： 硝化还原法
芳环上取代基的氨解法：卤基的氨解、酚 羟基的氨解、磺基或硝基的氨解。
H3CO NH2
Br NH3
历程： OCH3
Br
OCH3
NH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OCH3
NH2
NH3
Br
OCH3
OCH3 NH3
NH2
OCH3
+ NH2 NH2
2. 氨基置换羟基
用途： 用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成 ； 在催化剂存在下，通过气相或者液相氨解，
制取包括苯系在内的芳胺衍生物。
羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化 成酮式的难易程度有关。
温度与溶解度的关系： 氨在常压和20℃时，在水中的溶解度是
34.1％，30℃时是29％，40℃时是25.3％。
工业氨水浓度：25％。
压力与溶解度的关系： 随着压力的增加，氨在水中的溶解度增加。
氨水的优点：
操作方便，过量的氨可用水吸收，回收的 氨水可循环使用，适用面广。
氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所 用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂 (氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
第六章 氨解反应
学习目标：
本章着重介绍了氨解反应的基本原理和常 见的氨解方法。
通过本章的学习，应深入了解氨解反应的 概念和各类氨解反应的反应历程；熟悉常 用的氨解剂和常见的氨解方法；掌握氨解 反应的主要影响因素和卤基、羟基、磺酸 基被氨基取代的反应条件。
第一节 概述
一、氨解反应相关概念 氨解 一般概念和广义概念
②羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位磺基则使氨解反应容易 进行。
③当羟基和磺基不在同一环上时，磺基对 羟基的氨解影响很小。
3. 氨基置换硝基 置换的活泼性和卤化物相似。氨基置换硝
基的反应按照加成－消除反应历程进行。
硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能 作为离去基团发生亲核取代反应。
OH + NH3
COOH
ZnCl2 195℃, 36h,高压
NH2 + H2O
COOH
布赫尔（Bucherer）反应：
OH OH NH3 (NH4)HSO3
OH NH2
NaO3S
NaO3S
J酸和γ酸的制备。
1，4－二羟基蒽醌（醌茜） 在保险粉和硼 酸的存在下与氨水反应，再经过氧化制得1， 4－二氨基蒽醌。
NO2
NO2
4. 溶剂对多卤蒽醌氨解产物的影响。 例如：
1，2，3，4－四氟蒽醌与氢化吡啶反应： 在苯（非极性溶剂）中反应，得到86％的1
－氢化吡啶基衍生物；
二甲基亚砜（极性溶剂）中，得到82％的2 －氢化吡啶基衍生物。
二、酚和醇的氨解
1. 酚的氨解 工业上实现酚类的氨解法一般有两种： ① 气相氨解法； ② 液相氨解法。
H
二、芳香族化合物的氨解反应历程
1. 氨基置换卤原子 （1）非催化氨解 适用于活泼的卤素衍生物。
Cl
NH2
+ 2NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
对硝基氯苯的氨解历程 ：
Cl
Cl NH3
NH3
慢
快
+ 2NH3
NO2
N
NO2
OO
NH3
NH2
快
+NH3 , － NH4 NO2
NO2
芳胺与2，4－二硝基卤苯的反应历程：
2. 醇的氨解
要求较强烈的反应条件，需要加入催化剂 和较高的反应温度。
ROH + NH3 Al2O3
RNH2 + H2O
ROH + HN(CH3)3
H2 / CuO , Cr2O3 220~235℃
RN(CH3)2
R = C8H17 C12H25 C16H33
收率96～97％
三、硝基与磺酸基的氨解
RCHO + NH3
RCHOHNH2
H2 - H2O
RCH2NH2
- H2O RCHOHNH2
RCH=NH
H2
RCH2NH2
2. 霍夫曼（Hofmann）重排
酰胺与次氯酸钠或者次溴酸钠反应，失去 羰基，生成减少了一个碳原子的伯胺，这 一类反应称为霍夫曼（Hofmann）重排反 应。
反应历程如下：
二 氨解剂
常见反应剂：液氨、氨水、气态氨或含氨 基的化合物。
氨水和液氨
氨溶解在有机溶剂中或者是由固体化合物 （尿素和铵盐）在反应中释放出氨。
气态氨用于气固相接触催化氨解和胺化。 含氨基的化合物用于个别氨解和胺化反应。
1. 液氨
液氨的贮存——钢瓶
表6－1 液氨在不同温度下的压力
（3）用氨基碱氨解 氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应 ：
Cl
*
KNH2 , NH3
-HCl
NH2 *
+
* NH2
48%
52%
反应历程：
X * + NH2
X * + NH3
X
*
*
-X
* + NH2
NH2 *
+
* NH2
H2N *
+
*
NH2 NH3
H2N *
+
*
NH2 + NH2
若相邻的碳不同，如间氨基甲醚的制备：
R C NH2
Br 2 HBr
O
－ Br
RC
O
R C NHBr OH
O
RC
O
N
R－N=C=O
N Br
R－N=C=O H2O R-N=C-OH OH
R－NH－C＝O OH
RNH2
重排过程中，卤酰胺离子脱去卤离子是决 定反应速度的步骤。
苯环上邻对位有给电子基时，给电子效应 可通过羰基传递，促使卤离子脱离而加速 重排；吸电子基使重排速度减慢。
负面影响：增加副反应，甚至出现焦化现 象，同时压力也将升高。
温度的限制：对具体氨解反应要规定最高 允许温度。例如，邻硝基苯胺连续氨解温 度不允许超过240℃。
防腐蚀：PH的影响。碳钢材质 ——低于 175～190℃。
4. 搅拌 无搅拌的影响。
具体要求：对于间歇设备都要求安装有效的 搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速 使反应物料呈湍流状态。
C4H9NH2 , C2H5OH 55~60℃
O NHC4H9 O Cl
2. 磺酸基氨解
因此磺基被氨基置换只限于蒽醌系列。
亲核取代反应，得到氨基蒽醌。
氨解中需要氧化剂氧化亚硫酸盐的存在， 常用的是间硝基苯磺酸。
O SO3K NH3
HO O2N SO3K -KHSO3
O NH2
O
O
O
工艺条件如下：
O SO3K O2N
+
+ SO3Na
(NH4)2SO4
NH3 180℃, 14h
O
O NH2 H2N
+
+ K(NH4)SO4
SO3Na
O
2，6－蒽醌二磺酸氨解制备2，6－二氨基蒽醌。
O
SO3NH4 NO2
H4NO3S O
+
+ NH3 + H2O SO3Na
180~184℃, 3.8~4MPa
O
五、其他氨解方法
1. 芳环上的直接氨解 常用反应剂：羟胺或者氨基钠 以羟胺为反应剂时，按反应条件可分为：
酸式法和碱式法。
（1）酸式法：
属于亲电取代反应 。