[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子
ArX + [Cu(NH3)]2+ 慢 [Ar X Cu(NH3)2]+
2NH3 快
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
3 氨基碱氨解（苯炔历程）
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：
Cl
KNH2
NH3
NH2

NH2
按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子（NH2—）夺 取芳环的一个氢原子形成芳基负离子，芳基负离子再失去卤离
在亚硫酸盐的存在下，萘系羟基衍生物与氨水反应生成相应的 萘胺衍生物的反应称为布赫尔（Bucherer）反应。 可由2-萘酚，通过Bucherer反应制备2-萘胺。
OH
NH2
NH3 NaHSO3
醇式 互变异构 酮式 NH4HSO3
加成
醇式加成物
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
萘胺
C=C加成
Cl-
制备芳胺
O2N
Cl NH3 O2N
NH2
引入氨基的方法
[H]
（1）硝化还原：Ar NO2
Ar NH2
（2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO3H 氨解 Ar NH2
Ar NO2
Ar H
（3）Hoffmann降解法
RCOOH
RCONH2
（4）羧酸还原法
RNH2
RCOOH
RCONH2
O
HN
H2SO4 160oC
SO3H (1)NaOH
(2)H+
OH 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
OH NH2
HO3S γ酸
NH2 β-萘胺
H2SO4,160oC 磺化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NaOH 碱熔
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
ONa H+ 酸化
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸)的存在下使 二乙醇胺脱水，酸是过量的，温度在150℃以上。
哌嗪的生产 氨和乙醇胺以3∶5∶1的物质的量之比在195℃和13MPa反应条件 下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯 三胺三者的混合物。
6.3.2 酚类的氨解
苯酚、萘酚及其衍生物的氨解
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
1-萘酚和2-萘酚的羟基很容易在亚硫酸盐存在下置换得到氨基， 但其磺基衍生物并非能顺利进行，其羟基被置换的难易符合以 下规律： （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。 （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。 （3）当羟基与磺基异环时，磺基对羟基的氨解影响很小。
6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
RNH2 + HX
δ- δ+ δ-
R X NH3 [H3N R X ]
R-NH2 + HX
R-X
R2NH + HX R-X
R3N + HX R-X
R4N+ X-
ClCH2CH2Cl NH3 ClCH2CH2NH2 NH3 H2N-CH2CH2-NH2
乙二胺
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
二乙撑三胺
高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
气固相临氢接触催化胺化氢化
ROH
,
NH3
,
H2
200oC,压力 Cu-Ni催化剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇 脱氢
加成胺化 醛
羟基胺 脱水 烯亚胺
加氢
胺
③ 减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
（3）温度 温度升高→反应速度加快
氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
生产实例 1）硝基苯胺类的制备
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
连续操作：10~17molNH3/molArX
过量氨解剂的作用：
① 提高卤化物和氨解产物的溶解度
② 减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2
ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+
[Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
OH SO3K
OH
H+
NH2
酸化 HO3S
γ-酸Βιβλιοθήκη 6.3.3 环氧乙烷或乙撑亚胺
环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙 醇或二胺。
6.3.4 卤基的氨解
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
OH 互变异构
烯醇式
HH O NH4HSO3
酮式
加成
C=O加成
NH4HSO3 加成
H H OH
SO3NH4
H
H
H SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
H H OH
SO3NH4 H
H
H SO3NH4
胺式加成物
HH O
H
H
H SO3NH4
酮式加成物
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
子而形成苯炔，苯炔迅速与亲核试剂加成，产生碳负离子，该
碳负离子从NH3上获得质子而得产物。反应历程：
Cl

KNH2

NH2
NH3

NH2
反应影响因素 （1）卤化物的性质：
苯系：吸电性基团，促进氨解反应 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2
O
O2N O2N
Cl + NH3
200-230℃ 7MPa Cu+
NH2
Cl + NH3
170-190℃ 3.0-3.5MPa
O2N
NH2
Cl + NH3
115-120℃ 常压
O2N
NO2
NH2 NO2
卤代芳烃衍生物氨解反应的活泼顺序为
Cl ≈
Cl 《
NO2
Cl
Cl
Cl
NO2 O2N
NO2
<
<
NO2
NO2
NO2
（2）氨解剂 常用液氨、氨水作为氨化剂 氨解剂用量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195℃反应36h， 得到2-氨基萘-3-甲酸，收率为66％~70％。
OH COOH
NH3 ZnCl2
NH2 COOH
1，4-二羟基蒽醌在硼酸、锌粉存在下，与过量甲苯胺反应， 可制得1，4-二对甲苯胺基蒽醌(酸性染料中间体)。
O
OH
H2N
CH3
O
HN
O
OH
RCH2NH2
6.1.3 氨解剂
氨水 液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）
氨水 氨水是最广泛使用的氨解剂 优点: 操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用， 适用面广。另外氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解 时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯 酸钠、间硝基苯磺酸钠）。 缺点：对某些芳香族被氨解物溶解度小。
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解、催化氨解和苯炔历程
1 非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上强吸电子基团（如 硝基）的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，卤素被 氨基置换。
X
Y
反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行，首先是带有未共
6.2.2.3 氨基置换硝基
硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。 反应历程：加成-消除反应。
O2N
NO2
NO2
NO2
NH2
NH
NO2
6.2.2.4 氨基置换磺酸基
蒽醌衍生物，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容 易被氨基置换。
O
SO3H
O
NH2
O
O
6.3 氨解方法
■ 羟基化合物的氨解 （醇、酚、环氧烷等） ■ 卤代物的氨解 1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解 ■ 羰基化合物的氨解 ■ 磺酸及硝基的氨解
R Y + NH3
R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
产物为脂肪胺或芳香胺