大气中氟化氢和氟化物的测定方法氟化氢为无色有刺激性的气体，分子量20.01；相对密度0.69(对空气)；熔点－83.1℃；沸点19.5℃。

氟化氢易溶于水即成氢氟酸，在潮湿空气中形成雾。

氟化氢和多种金属作用生成氢气。

无水氟化氢及40%氢氟酸在空气中发生烟雾，其蒸气具有强烈的腐蚀性。

气态的氟在空气中除大部分是氟化氢，少量的氟化硅(SiF4)外，还可能以氟化碳(CF4)存在。

含氟粉尘主要是冰晶石(Na3AlF6)、萤石(CaF2)、氟化铝(AlF3)和氟化钠(NaF)以及各种氟化磷灰石〔3Ca3(PO4)2·Ca(Cl，F)2〕等。

氟化物污染主要来源于铝厂、磷肥厂和冰晶石厂、电解铝、用硫酸处理萤石以及制造氟化物和应用氢氟酸时均污染空气。

氟及其化合物的气体和粉尘属高毒类。

主要由呼吸道吸入。

氟化氢和氢氟酸的大面积灼伤可引起氟骨病。

人在氟化氢400～430mg/m3浓度下可引起急性中毒致死。

100mg/m3能耐受1min。

50mg/m3感觉皮肤刺痛，粘膜刺激。

26mg/m3能耐受数分钟。

嗅觉阈为0.03mg/m3。

长期吸入低浓度的氟及其化合物的气体和粉尘，能够影响各组织和器官的正常生理功能，如牙酸蚀症、牙龈出血、干燥性鼻炎、鼻衄、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等，甚至引起慢性氟中毒(氟骨症)。

此时尿氟可能增高，但与氟对机体损害的程度无平行关系。

空气中的氟化物不但对人体和动物有损害，同样对某些植物的生长也有明显损害，甚至在其浓度很低的情况下(含氟浓度低至2μg/m3)就可使水仙菖属植物叶子受损害。

因此，人们利用氟对某些植物的敏感程度可进行环境监测。

大气中的氟化物可低至10-9(体积分数)浓度范围；也可以高到10-6(V/V)浓度范围。

为此，对这样宽的测量范围就需要几种不同的测定方法，只有在采样和分析方法上选择适当，才能完成测试任务。

早期的方法是利用氟离子在锆或钍与茜素生成的络合物上进行反应来测量，但其灵敏度很难适宜于低至10-9(体积分数)浓度范围。

利用氟试剂(3－胺甲基茜素－N，N－二乙酸)以及高价镧或铈盐反应所产生蓝色铬合物进行比色定量，其方法灵敏度虽有所提高，但干扰因素多，测定范围窄，仅适用体系简单的样品，如干扰物过多时，仍需进行灰化、蒸馏等预处理。

利用氟离子选择性电极法[2]测F-，具有快速、灵敏、适用范围宽、方法简便、准确、特异性好等优点，它可省去灰化、蒸馏等繁琐处理步骤。

目前广泛应用的是离子选择电极法和氟试剂比色法。

滤膜采样－离子选择电极法已推荐为我国居住区大气中氟化物卫生检验标准方法(国家标准报批稿)[1]〔1〕。

一、滤膜采样－离子选择电极法[1,2](一)原理空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干燥滤膜，阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。

收集在滤膜上的氟化物，溶解在缓冲液中制成样品溶液，以氟离子选择电极测量电位值，其电位与氟离子活度的对数成线性关系。

通过一次标准加入法计算样液中的氟离子含量。

(二)仪器(1)滤料采样夹及采样装置结构见图9－1。

(2)滤料夹加热炉加热炉置于固定滤膜夹的周围，此炉子内腔恒温温度为48±3℃。

(3)空气采样器流量范围为5～30L/min，流量稳定。

使用时用皂膜流量计校准采样系列，在采样前和采样后的流量，流量误差小于5%。

(4)离子活度计或精密酸度计(精度±1mV)。

(5)饱和甘汞电极。

(6)氟离子选择电极氟离子浓度在10-6～10-2mol/L范围，其斜率(57±3)mV，响应时间小于5min。

(7)磁力搅拌器(附塑料套铁芯棒)。

(三)试剂所用水均为无氟水。

(1)无氟水于每升蒸馏水中加1g氢氧化钠及0.1g氯化铝进行重蒸馏，取其中间蒸馏部分的水。

(2)浸渍液称取8g氢氧化钠(优级纯)溶于水中，加20ml丙三醇，再用水稀释至1L，用以浸制滤纸。

(3)滤料①滤膜直径约为40mm，乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤料，孔径为2～3μm，作为前张滤料采集颗粒态氟。

②滤膜直径约为40mm，孔径为5μm浸有氢氧化钠的醋酸纤维和硝酸纤维的混合滤料，作为后张滤料采集气态氟。

也可用性能相同的其他滤料代替。

(4)浸渍滤膜要求每张滤膜的空白值平均含氟量低于0.2μg。

处理方法，将孔径为5μm的乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤膜剪成直径为40mm的圆片，用镊子夹住，按顺序在3杯浸渍液中浸渍，每次浸洗3～4s，取出后均须稍稍沥干(烧杯中浸渍液每杯浸渍40～50张后再按第二、第三杯顺序更换为第一、第二杯，并量取新的浸渍液作为第三杯)，然后堆放在大滤纸上晾干或置60℃烘干备用。

(5)溴甲酚绿指示剂将0.1g溴甲酚绿与3ml 0.05mol/L氢氧化钠溶液一起研匀，用水稀释至250ml。

(6)0.1mol/L盐酸溶液。

(7)缓冲溶液A 称取59g柠檬酸钠(Na3C9H3O7·2H2O)及20g硝酸钾于1L容量瓶中，加800ml水溶解，加入3ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液中和至指示剂刚变为蓝绿色(此时pH值为5.5左右)，用水稀释至刻度。

(8)缓冲溶液B 取500ml缓冲液A于1L容量瓶中，加入5.0ml氟化钠标准溶液C(1ml含10μgF-)，用水稀释至刻度。

(9)标准溶液①标准溶液A：准确称取1.1050g110℃干燥2h的氟化钠(优级纯)，溶解于少量水中，移入1L容量瓶，加水稀释至刻度，此溶液1.00ml含500μg氟的标准溶液。

②标准溶液B：精确量取10.00ml标准溶液A，于100ml容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液1.00ml含50μg氟的标准溶液。

③标准溶液C：准确量取20.00ml标准溶液B，于100ml容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液1.00ml含10μg氟的标准溶液。

(四)采样将一张孔径为5μm的浸渍滤膜装在不加热的采样夹上，另一张孔径为2～3μm的滤膜装在滤膜加热炉内的采样夹上。

并按图9－1串联两个滤膜夹。

以15L/min流量，采气1m3。

为了保护滤膜不受沉积物的影响，进气口应向下，并安装在距所有障碍物至少1m远，垂直地面至少1.5m的地方。

采样后小心取下滤膜，尘面向内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用。

记录采样点采样时的温度和大气压力。

采样后滤膜保存在塑料盒内能稳定7天。

(五)分析步骤1.标准曲线的绘制取7个50ml容量的烧杯，按下表制备标准系列。

各烧杯中分别加入10ml缓冲液A。

放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上用氟电极测定溶液的mV值，当变化小于1mV/2min时读取mV值。

在半对数纸上作图，以等距离坐标轴为电位值(mV)，对数坐标轴为氟离子含量(μg)，绘制标准曲线。

2.样品测定将采样后的前后两张滤膜剪成条状，分别置于两个50ml烧杯中，加入20ml 缓冲液B，放入塑料套铁芯棒，于磁力搅拌器上提取20min，按绘制标准曲线)。

然后在标准曲线上查出样品中所述的操作步骤测定样品溶液的电位值(E1中氟含量估计值，根据这个估计值，按表9－1加入所对应的标准溶液的浓度)。

和体积于原样品溶液中，搅拌均匀后，测得第二次电位值(E2表9－1以样品中氟离子近似浓度来确定加入标准溶液的浓度和体积(六)计算1.样品滤纸溶液中氟含量——样品滤纸溶液中氟含量，μg；式中Wp/gp——前张(未浸渍)滤纸；g——后张(浸渍)滤纸；—按表9－1加入标准溶液的浓度，μg/ml；csV——按表9－1加入标准溶液的体积，ml；s——加标准溶液前样品滤纸溶液的电位值，mV；E1E—加标准溶液后样品滤纸溶液的电位值，mV；2S——标准曲线的斜率，mV。

2.滤纸空白溶液中氟含量式中 W——每张滤纸空白溶液中氟含量的平均值，μg；op/gp——未浸渍滤纸；g——浸渍滤纸；——按表9－1加入标准溶液浓度，μg/ml；E01——按表9－1加入标准溶液的体积，ml；E02其他符号同上式。

3.空气中气态氟化物(如HF)的浓度——空气中气态氟化物浓度，mg/m3；式中cg——后张(浸渍)滤纸样品溶液中氟含量，μg；Wg——后张(浸渍)滤纸空白溶液中氟含量，μg；W0gV——换算成标准状况下采样体积，L。

4.空气中颗粒状氟化物浓度——空气中颗粒状氟化物浓度，mg/m3；式中cp——前张(未浸渍)滤纸样品溶液中含氟量，μg；Wp——前张(未浸渍)滤纸空白溶液中含氟量，μg；W0p其他符号同上式。

(七)说明(1)灵敏度氟浓度范围2×10-6～10-3mol/L，测试溶液改变氟离子浓度10倍时电极的响应值之差为57±3mV/25℃。

(2)检出下限浓度和测定范围检出下限浓度为0.2μg/20ml。

当采样体积为1m3时，最低检测浓度为2×10-4mg/m3；其测定范围，当采样量为1m3时，可测浓度范围为4×10-4～10mg/m3。

(3)重现性当20ml含氟化物为1.0μg、3.0μg、5.0μg、7.0μg、10.0μg 溶液时，7次的重复测定的相对标准差分别为0.6%、0.5%、0.54%、0.64%、0.64%，当HF气体浓度为1.8μg/m3时，6次测定的相对标准差为8.4%，当HF气体浓度为76μg/m3时，4次测定的相对标准差为1.1%。

(4)回收率将含有0.95μg和47.6μg氟化钠的浸渍滤纸，分别以净化气流15～20L/min通过30min后，6次测定结果，其平均回收率分别为96.8%、102.8%。

当20ml含氟化物1.0～15μg时，样品加标准溶液的回收率为95.4%～102%。

(5)干扰及排除①电极测量的是游离的F-。

因此存在结合性及难溶性氟化物时，需用本法处理，转化为离子态氟后方能被测量。

②本法测量氟化物的干扰物主要是铝，其次有铁和OH-以及硅酸盐。

使用络合剂可以消除铝、铁、硅酸盐的干扰。

使用pH缓冲溶液可控制溶液的pH，从而消除OH-对氟的干扰。

高浓度硅酸盐存在时，可用氢氧化钠调节pH为9，使氟硅酸盐水解后成为氟离子状态，但在测量时必须调节pH到电极测量所要求的pH范围(pH＝5～6)。

③高浓度的盐类会降低氟离子活度，并减慢响应时间而产生误差。

为此，在样品溶液和标准溶液中同时加入大量的而且是恒量的钠盐或钾盐，可消除这种影响。

④当空气污染物中有酸性物质(如SO2)存在时，且其含量为3mgSO2或相当于此量的物质，在采样过程中被吸附在碱溶液浸渍过的滤膜上时不干扰测定。

(6)本法正如ISO DP10529《气态及颗粒态氟化物的质量浓度测定法》所提及的，很难达到使气态及颗粒态氟化物的绝对分离。

这是因为颗粒物对气态HF 有一个不可逆吸附，当通入低浓度的HF气体时，第二层滤膜不能得到定量的回收。

超过了这个吸附饱和点后，便不再吸附，此时第二层滤膜才有可能实现定量回收。