第14章过渡元素(二) 铬锰铁钴镍【内容】14.1 铬及其化合物14.2 锰及其化合物14.3 铁钴镍14.4 钛与钒（选学内容）14.5 镧系元素和锕系元素（选学内容）【要求】掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化学性质；掌握铁系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质，了解铁系元素的配合物；了解钛与钒元素的特性；了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能，了解稀土元素的应用。
14.1 铬及其化合物14.1.1 铬铬Cr的原子序数为24，是周期系ⅥB族第一种元素。
铬在地壳中的含量为0.01%，丰度居21位，主要矿物是铬铁矿，组成为FeO·Cr2O3或FeCr2O4，在我国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。
炼合金钢用的铬常由铬铁提供，铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的：FeO·Cr2O3﹢4C == Fe﹢2Cr﹢4CO铬为钢灰色有光泽的金属。
由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，故硬度及熔沸点均高，是最硬的金属，熔点1857℃，沸点2672℃。
铬主要用于电镀和冶炼合金钢。
在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬，可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。
铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢，其中含铬量最高，为12% 20%。
不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹性，具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有机酸等具有良好的耐腐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。
铬表面易钝化，未钝化的铬可以与HCl，H2SO4等作用，先生成蓝色的Cr2+溶液，然后被空气中的氧氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr + 2HCl == CrCl2 + H2↑4CrCl2 + 4HCl + O2 == 4CrCl3 + 2H2O未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来；有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4，甚至王水中皆不溶解。
含氧、氢、碳、氮杂质的镉硬而脆。
高纯度的镉稍软。
有延展性。
高温时镉与卤素、硫、氮等直接反应生成相应的化合物。
铬原子的价电子层结构为3d54s1，其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6，可形成多种氧化态的化合物，其中以+3、+6两类化合物最为常见和重要。
铬(Ⅲ)是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。
它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程。
必须注意，六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。
镉的提炼工业上主要是将铬铁矿与固体Na2CO3在高温下煅烧，生成可溶性的铬酸盐：4FeCr2O4 + 7O2 + 8 Na2CO3 == 2Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2然后用水浸取Na2CrO4，过滤除去Fe2O3等杂质，再加酸酸化并浓缩得Na2Cr2O7结晶：2Na2CrO4 + H2SO4 == Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O用碳还原Na2Cr2O7得Cr2O3：Na2Cr2O7 + 2C == Cr2O3 + Na2CO3 + CO最后可用铝热法由Cr2O3得到金属铬：Cr2O3 + 2Al △2Cr + Al 2O314.1.2 铬的氧化物和氢氧化物三氧化二铬Cr2O3为绿色晶体，熔点很高（2263K），是冶炼铬的原料。
由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。
Cr2O3微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性，溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3，溶于浓NaOH生成深绿色的亚铬酸钠Na[Cr(OH)4]：Cr2O3﹢3H2SO4 == Cr2(SO4)3﹢3H2OCr2O3﹢2NaOH + 3H2O == 2NaCr(OH)4Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制得，也可用硫还原Na2Cr2O7制得：(NH4)2Cr2O7△Cr2O3 + N2↑+ 4H2ONa2Cr2O7 + S == Cr2O3 + Na2SO4三氧化铬CrO3为暗红色的针状晶体，易潮解，有毒，超过熔点(195℃)即分解释出O2。
在工业上或实验室中，CrO3可由Na2Cr2O7或K2Cr2O7的浓溶液与浓硫酸作用而制得：Na2CrO7 + 2H2SO4(浓) == 2NaHSO4 + 2CrO3↓+ H2O 在CrO3晶体中含有CrO4四面体的基本结构单元，CrO4四面体通过共用一个角顶O原子彼此相连而构成长链。
这种结构不但使CrO3的熔点较低，而且其热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气，最后产物是Cr2O3。
CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O34CrO32Cr2O3 + 3O2↑因此，CrO3为强氧化剂，遇有机物易引起燃烧或爆炸。
CrO3大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。
CrO3易溶于水(在288K，每100g水能溶166gCrO3)，溶于水生成铬酸H2CrO4，因此称CrO3为铬酸的酸酐。
CrO3 + H2O == H2CrO4H2CrO4是中强酸(酸度接近于硫酸)，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。
在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子：2CrO 42- + 2H+ Cr2O72-+ H2O向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色氢氧化铬Cr(OH)3胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬Cr2O3·nH2O的沉淀。
Cr2(SO4)3 + 6NaOH == 2Cr(OH)3↓+ 3Na2SO4Cr(OH)3具有两性，在溶液中存在两种平衡：Cr(OH)3既溶于酸，又溶于碱：Cr(OH)3 + 3HCl == CrCl3+ 3H2OCr(OH)3 + NaOH== NaCr(OH)414.1.3 铬(Ⅲ)盐常见的铬(Ⅲ)盐有三氯化铬CrCl3·6H2O(绿色或紫色)、硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、铬钾钒KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)等，它们与铝(Ⅲ)盐AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、KAl(SO4)2·12H2O类似。
铬(Ⅲ)盐都易溶于水，水合离子[Cr(H2O)6]3+，不仅存在于溶液中，也存在于铬(Ⅲ)盐的晶体中。
硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4不挥发。
含水氯化物可脱水水解：CrCl3·6H2O == Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HCl↑Cr3+电荷高，易与OH-结合，水解还有其它表现：2Cr3+ + 3S2- + 6H2O == 2Cr(OH)3↓+ H2S2Cr3+ + 3CO32- + 6H2O == 2Cr(OH)3↓+3CO2↑+ 3H2OCr(Ⅲ)在碱中易被氧化至Cr(Ⅵ)：2CrO2-(绿色) + 3H2O2 + 2OH- == 2CrO42-(黄色) + 4H2OCr(Ⅲ)在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr(Ⅵ)：10Cr3+ + 6MnO4- +11H2O == 6Mn2+ + 5Cr2O72-(橙色) + 22H+ 三氯化铬CrCl3·6H2O是常见的铬(Ⅲ)盐，易潮解，在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂等。
制备时，在铬酐的水溶液中慢慢加入浓HCl进行还原，当有氯气产生时说明反应已经进行：CrO3 + H2O == H2Cr2O7H 2Cr2O7+ 12HCl2CrCl3 + 3Cl2↑+ 7H2O14.1.4 铬酸盐和重铬酸盐Cr6+离子比同周期的Ti4+、V5+离子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm)，因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在简单的Cr6+离子。
Cr(Ⅵ)总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-、CrO22+铬氧基等形式存在。
常见的铬酸盐是铬酸钾K2CrO4和铬酸钠Na2CrO4，它们都是易溶于水的黄色晶体，其水溶液都显碱性。
前者和许多钠盐相似易潮解。
最重要的Cr(Ⅵ)的化合物是重铬酸钾K2Cr2O7和重铬酸钠Na2Cr2O7。
前者俗称红矾钾，后者俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色晶体，都是强氧化剂。
工业上，Na2Cr2O7是从铬铁矿制得的（见14.1.1铬的提炼），K2Cr2O7则是由KCl 和Na2Cr2O7的复分解来制取的。
Na2Cr2O7 + 2KCl == K2Cr2O7 + 2NaCl利用K 2Cr 2O 7在低温时溶解度较小（273K 时为4.6g /100gH 2O ），高温时溶解度较大（373K 时为94.1g /100gH 2O ），而温度对NaCl 的溶解度影响不大的性质，可将K 2Cr 2O 7与NaCl 分离。
在酸性溶液中，Cr 2O 72-是强氧化剂。
例如在冷溶液中，Cr 2O 72-可以氧化H 2S 、H 2SO 3、HI 等。
Cr 2O 72- +14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2O Aθφ＝+1.33V Cr 2O 72- + 3H 2S + 8H + == 2Cr 3+ + S ↓+ 7H 2OCr 2O 72- + 3SO 32- + 8H + == 2Cr 3+ + 3SO 42- + 4H 2OCr 2O 72- + 6I - +14H + == 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O加热时Cr 2O 72-热可以氧化浓盐酸和氢溴酸：K 2Cr 2O 7 +14 HCl △2CrCl 3 + 2KCl + 3Cl 2↑+ 7H 2OCr 2O 72- + 6Br - +14H + △2Cr 3+ + 3Br 2 + 7H 2O 在这些反应中，Cr 2O 72-被还原的产物都是Cr 3+，在酸性溶液中，Cr 3+是铬的最稳定的状态。
在分析化学中，常用K 2Cr 2O 7来测定Fe 的含量；利用K 2Cr 2O 7能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。
在工业上，K 2Cr 2O 7大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。
实验室中使用的重铬酸盐氧化剂是K 2Cr 2O 7，而不是Na 2Cr 2O 7⋅2H 2O ，K 2Cr 2O 7不含结晶水，容易纯化，定量分析中用K 2Cr 2O 7作基准物质。
K 2Cr 2O 7还被用来配制实验室常用的铬酸洗液。
在溶液中两种酸根离子存在下列平衡：2CrO 42- + 2H + Cr 2O 72- + H 2O'2-72'2-'Cr O CrO H 142+24()[()][()]=10θ⋅=c c c K ‘‘‘由上式可知，加酸平衡向右移动，c (Cr 2O 72-)增大，c (CrO 42-)减小，溶液为橙红色；加碱可使平衡左移，c (CrO 42-)增大，c (Cr 2O 72-)减小，溶液为黄色；中性溶液中，c (Cr 2O 72-)/ c (CrO 42-) = 1，二者浓度相等，溶液为橙色。