第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。

它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。

--等和有机配位剂如氨羧配位、用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CNF 剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)EDTA的性质及配合物二、 EDTA的离解平衡 1．2+相TA这样EDY的两个羧酸根可再接受质子，形成HY—，在强酸溶液中，H64级离解平衡当于一个六元酸，有6O Y+2HHEDTA具有中强二元酸的性质-- HY+2NaOH====Na 可见，2224：3—1)表EDTA在水溶液中有七种存在型体(4-2--+2+3-] ＋[HY]＋[YY[HY[HY][HY[HY[HY)C(H＝]＋]＋＋]＋]2344651表值下的主要存在型体在不同 EDTApH 3—4- 4- 1。

Y的分布分数δ pH≥12时，只有Y≈型体，此时y4-，难溶于酸和一般有℃)／100mL水(22 EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g2 Y·也简称EDTA(NaH 机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。

故常用它的二钠盐，22；L3mol／℃(22)，浓度为0．，其溶解度为，M＝372．24)11．2g／100mL水OH2 8。

值为溶液的pH4．0．01mol／L EDTA EDTA与金属离子形成的配合物的特点 2．EDTA1；配合物稳定；配合物易溶于水；配位性广泛；配位比简单的为1：与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。

三、配合物在溶液中的离解平衡．配合物的稳定常数 1 1型配合物时：1与配合剂(L)形成：(M) 金属离子θθ越大，K对于相同配位数的配离子，K值越大，该配离子在水中越稳定，df表示配离子越易离解。

：形成与配合剂金属离子 (M)(L)1n型配合物时：θ K表示。

β——总稳定常数以fn 3．溶液中各级配合物的分布的浓度为LC，根据物料平衡：溶液中金属离子M的总浓度为C，配位体LM] ＋…＋[ML＋[ML]＋[ML][M]C＝nM2 n 2根据分布分数定义，则各级配 [L]ββ＋…＋[L])＋ [L]＋＝ [M](1 βn11合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ仅是[L]的函数，由δ和C可求各级配合物的平M1衡浓度。

4．平均配位数四、副反应系数和条件稳定常数，MYEDTA进行反应，生成配合物在EDTA配合滴定中，被测金属离子M与+- 或 L、HY和，产物MY都可能与溶液中的OH其他配合剂、称为主反应；反应物M 的稳定性受到影响。

N其他金属离子等发生副反应，使配合物。

MY的副反应有利于主反应的的各种副反应不利于主反应的进行，而MYM和Y 进行。

以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。

的副反应及副反应系数 1．配合剂Y α (1)EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H)+的存在，使配位体参加主反应能力降低的现象。

酸效应：由于 H+Y(H)引起的副反应的系数。

H酸效应系数 a：式中[Y]——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度；总4-4-离子的浓度称为有效浓度。

——能与金属离子配合的 [YY] δ——EDTA的分布分数。

Y溶液的pH值增大，酸效应系数α数值减小，EDTA的分布分数δ越大，即YY(H)4-+引起的副反应的程度越小。

H ]增大，表示Y[Y受 (2)共存离子的配合效应共存离子效应：当M与Y发生配位反应时，共存离子N也与配合剂Y发生副反应生成NY，其副反应系数用α表示。

Y(H)＝1+K [N]＝α1+β[N]NYY(H) (3)配合剂Y的总副反应系数α＝α＋α＞－1Y(H)YY(H) 2．金属离子的副反应及副反应系数(1)配合效应及配合效应系数- 等的存在，使金属离子参加主反应能力，OH 配合效应：其他的配合剂如L 降低的现象。

配合效应系数α：配合剂L引起的副反应的系数。

M(L)金属离子的总的副反应的系数α(2)M1α－＋＝ααM(CH)MM(L)可能形成酸式配较高酸度下，的副反应及副反应系数αMYMY3．配合物MY+H]＋＝αMHY合物，其副反应系数α表示为1K [H MHYMY(H)MY(H)较低酸度下，MY可能形成碱式配合物MOHY，其副反应系数α表示为αMY(OH)MY(OH)OH-]这些配合物称为混合配合物，这些副反应称为混合配合效应， [OH＝1＋K MOHY其对主反应有利。

' K 4．条件稳定常数MY在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数称条件稳定常数。

一般情况只因为酸式或碱式配合物不太稳定，所以在多数计算中忽略不计。

考虑酸效应对配位平衡的影响，所以五、配位滴定原理 1．配位滴定曲线pMEDTA的加入量而改变，绘制M 配位滴定过程中金属离子的浓度随滴定剂 EDTA曲线称为配位滴定曲线。

—的计算 2．计量点pM的平衡浓度；M式中 [M]——计量点时溶液中金属离子 sp——计量点时溶液中金属离子 CM的分析浓度，即各种型体的总浓度。

Msp很小计量点时 [M]sp[MY]——计量点时形成配合物的浓度； sp C——原始水样中金属离子M的浓度；M'——条件稳定常数。

K MY3．影响滴定突跃的主要因素'越大，滴定突跃越大； (1)K MY(2)C越大，pM突跃越大，滴定突跃越大；M(3)pH越大，酸性越小，α越小，K越大，突跃范围越大。

Myy(H) 4．金属指示剂'的条件式中 KMIn——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的ino稳定常数； K——显色配合物MIn的稳定常数；MIn (H)——指示剂的酸效应系数；αln的副反应系数。

——金属离子αM M pM值——该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点，用[In] 当[MIn]＝，pM t表示。

'一1gα(H)αlgK＝pM一MtlnMIn而酸碱指示应该指出，金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。

剂只有一个确定的理论变色点。

5．终点误差的计算值之差。

pM为滴定终点与化学计量点时pM △pM＝pM一式中spep．直接准确滴定判据67．配位滴定中酸度的控制) (公式法(1)直接准确滴定的最小pH值的计算α对应的酸度，即最小pH值。

最高酸度：1g Y(H)最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，其计算如下：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围滴定，终点误最适宜酸度范围：％｜。

TE差≤｜±0．1时所在最适宜酸度范围内，当pM＝pM最佳酸度：使用指示剂指示终点时，tsp对应的酸度。

) 查图法或曲线法( (2)利用酸效应曲线估计最小pH值查出金属离子 1)M单独滴定所允许的最小pH值；范围内哪些离子可以滴定，哪些离子干扰滴定；pH 2)查出在一定 3)pH控制溶液值，实现连续滴定或分别滴定。

六、提高配位滴定选择性的途径溶液中有多种金属离子，必须提高配位滴定的选择性。

常用的方法有：控制酸度和使用掩蔽剂的方法。

1．控制酸度分别滴定(1)分别准确滴定的判据若溶液中有M、N两种金属离子，当△pM＝±0．2，TE＝±0．1％时，若则可61gCK≥M离子，N离子不干扰。

滴定M离子后，若则可准确滴定NY'N,sp离子。

准确滴定N 分别滴定酸度控制 (2) 离子的最高酸度：与单一离子滴定最高酸度的求法一样。

M离子常常可以被准确滴离子的水解酸度中，N：在 M 离子的“酸度下限” M离子终点，考虑到金属指示剂指示M定，因此只有滴定M 离子的“酸度下限”N离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进行处理得时消除1－＝1gCK 1gαNyN,spY(H)离在适宜酸度范围滴定离子的酸度下限。

αM对应的酸度作为选择滴定M y(H)'αlgK—lg子时1gK＝MY (N)MY离子的最高酸度，最低酸度及适宜离子后，滴定N离子的酸度：滴定完 NM 酸度范围，与单一离子的求法相同。

．掩蔽和解蔽方法进行分别滴定 2只离子。

能采用掩蔽的方法提高配位滴定的选择性。

掩蔽作用：加人一种试剂，它只与共存的干扰离子作用，降低干扰离子的平衡浓度以消除干扰，这样的作用称掩蔽作用。

这种试剂叫掩蔽剂。

(1)掩蔽方法1)配位掩蔽法配位掩蔽法在M，N混合体系中，加入配合掩蔽剂L后，使N与L形成稳定配合物，降低体系中N的游离浓度。

此时倍，使△lgC≥α6，达即KC降低了KNYN(L)N,sp的目的。

掩蔽剂应满足以下条件：到选择性滴定M形成配N与掩蔽剂形成络合物的稳定性大于与EDTAK A．＞K，即干扰离子NYNL NL无色或浅色，不影响终点判断。

合物的稳定性，且不形成配合物或者即使形成配合与掩蔽剂． BK＜K，即待测金属离子ML MYML EDTA物ML，其稳定性也小于MY，这样在滴定中，可被中的待测金属离子MML 置换出来。

范围一致。

．掩蔽剂所需的 CpH值与测定所需pH在沉淀掩蔽法该法是在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子浓度降低， 2) 不分离沉淀的情况下，直接滴定。

它不是一种理想的掩蔽方法。

若沉淀有该法要求生成的沉淀的溶解度小，沉淀完全且是无色的晶形沉淀。

颜色，又吸附待测金属离子，影响观察终点和测定结果。

而新价态离子不 3)氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，干扰测定，以此消除干扰的方法。

用一种试剂从某些离子与掩蔽剂形成的配合物中重新释放出解蔽方法 (2)来的过程叫解蔽。

这种试剂叫解蔽剂。

七、金属指示剂，EDTA配位滴定中，金属指示剂：滴定剂滴定至计量点前后“突跃”发生pM该能指示出这一“突跃”范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂叫金属指示剂。

指示剂能与金属离子生成有色配合物，又叫显色剂。

1.金属指示剂的作用原理的计算。

金属指示剂理论变色点pM t形成显色配合物的反应达到平衡时，其条件MIn与金属离子当金属指示剂稳定常数'的条式中 KMIn——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的：Mln件稳定常数；的稳定常数； K——显色配色物MIn Mlnα——金属离子的副反应系数；Mα——指示剂的酸效应系数。

ln(H)值为该溶液被滴定时金属指示剂的pM[MIn]：当＝[In]时，理论变色点 pM T理论变色点。

α－一 pM＝lgKlgα1g ln(H)TMlnM但是酸碱指示剂只有一金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。

个确定的理论变色点。

2．金属指示剂应具备的条件(1)金属指示剂In的颜色与显色配合物MIn的颜色应有显著差异；42；10 ／K的稳定性适当，K＞10＞，K (2)MIn MlnMYMlb (3)显色反应应灵敏，迅速，有良好的可逆性；(4)In有一定的选择性；(5)M应有水溶性。