含磷抗氧剂168
引言：大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，与氧反应后物质就会失去原有的有益属性。
高分子材料如果老化，其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，致使高分子材料失去使用价值。
燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机工作非正常。
哺乳动物氧化形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。
因而能够抵抗氧化作用的试剂的加入是必不可少的。
本文介绍了抗氧剂的分类及作用机理，着重阐述了抗氧剂168的性质、工艺及应用，并展望了抗氧剂的发展。
摘要：人们为了设法抑制、阻止上述氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂。
然而，简单的加入一些抗氧剂是远远不够的，含磷抗氧剂的加入使得有机化工的发展更上一层楼。
关键字：抗氧剂含磷 168
一、抗氧剂的分类
⑴、芳香胺类抗氧剂
又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，主要用在橡胶制品中，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。
重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
⑵、受阻酚类抗氧剂
受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。
这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。
这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。
⑶、辅助抗氧剂
如：硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。
亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要产品有：三辛酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯和三(十六碳醇)酯等。
二、含磷抗氧剂
1.含磷抗氧剂定义
能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为含磷抗氧剂。
2.含磷抗氧剂作用机理
含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类。
亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在塑料中发挥抗氧作用，这在以往的诸多文献中都有报道。
近年又研究发现，亚磷酸酯自身结构对其作为抗氧剂的某些性能有直接影响
三.含磷抗氧剂168
1.名称：
化学名称:三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
英文名称： Tris-(2,4-di-tert-butyl-pheny)-phosphite
分子式: C42H63O3P
2.结构式：
3.牌号:CAS NO. 31570-04-4
4.性质
⑴、物化性质
外观：白色结晶粉末
熔点：182.0-185.0C
含量：≥99.0%
挥发份：≤0.3%
透光度：(10克在100毫升甲苯溶液中, 室温下澄清) 425nm:97%min 500nm:97%min
溶解度：丙酮:1% 苯:34% 氯仿:36% 醋酸乙酯4% 乙烷:11%(200C, W/W) 环乙烷:16% 甲醇:<0.01% 水:<0.01% 二氯甲烷:36%
⑵、特性及用途:本产品为一性能良好的抗氧化剂, 广泛应用于聚乙烯, 聚丙烯, 聚甲醛, ABS树脂, PS树脂, PVC, 工程塑料, 接著剂, 橡胶及石油产品等。
适用于产品之聚合, 制成或最终使用阶段均适用于添加。
⑶、贮存与包装:无毒、不易燃、不易爆、不腐蚀、贮存稳定性好。
1、反应原理：
以2-4二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料、氮化合物为催化剂，通过酯化反应可合成抗氧剂168，同时产生大量的HCl气体及少量的副产物。
3((CH3)3C)2C6H3OH+PCl3→[((CH3)3C)2C6H3O]3P
2、合成
⑴催化剂的筛选
常用合成抗氧剂168的催化剂有十几种，主要有氢氧化钠、快热粉、硫代乙酰胺、二硫代氨基甲酸、硫脲、氨等，通过实验在相同条件下考察几种催化剂对反应的影响，优选出碱性含氮有机化合物为催化剂，是反映获得较好的收率。
⑵、反应溶剂的确定
由于2-4二叔丁基苯酚（熔点56.5摄氏度）常温下是固体，三氯化磷常温下为液体（发烟），为使反应在均相条件下进行，需要在体系中加入溶剂。
较适合的溶剂有甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、三氯甲烷，从技术经验角度考虑选用二甲苯为溶剂。
⑶、反应温度的确定
由于原料三氯化磷为易挥发、易水解液体，滴加三氯化磷是温度必须控制在50C以下，以便三氯化磷充分溶解在溶剂中。
加料完毕缓慢升温时，反应过程中产生大量的HCl气体，为使反应获得较高收率，反应温度在130-140C较合适。
由抗氧剂的定义及分类，我们不难看出抗氧剂的广泛用途，也能容易就比较出各类抗氧剂的优劣。
168是亚磷酸类抗氧剂，有效作用基团为三价磷，用于加工黄变抑制但后期没有抗氧化效果。
与主抗氧剂如复酚类抗氧剂复配后，广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料（如：PE，PP ，PVC，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS）等高分子材料及增塑剂、工业脂肪、矿物油等其它有机基质。
抗氧剂168在木器漆、塑胶漆、工业胶漆粘剂、弹性体（包括聚氨酯，丁基橡胶，SBS，SEBS）、光固化涂料中与酚类抗氧Irganox1010、1076配合使用效果更好。
有良好的协同作用作为一种无色污、无色变的络合型亚磷酸酯类加工稳定剂和抗氧剂，主要应用于环氧、酚类、丙烯酸、聚酯等罐听、卷材和粉末涂料。
挥发性低，耐水解性突出。
可防止聚合物在加工过程（如混配/造粒，二次加工和回收利用）中氧化降解所导致的分子量变化（如断链/交联），防止颜色变化。
与汽巴CIBA其它抗氧剂配合使用效果最佳。
六、含磷抗氧剂发展趋势
改善水解稳定性仍然是亚磷酸酯抗氧剂开发的重点课题，在努力寻求新结构的同时，一些公司开始注重对现有产品的改性研究。
Ciba-Geigy公司正积极推广其新开发的亚磷酸酯稳定剂CGA 12，该产品将醇胺结构引入亚磷酸酯分子内，显示了特有的稳定效果，其目标是替代Irganos 168用于聚烯烃。
目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是：（1）提高水解稳定性。
（2）高分子量化。
（3）主辅复合型抗氧剂。
目前国内外亚磷酸酯类抗氧剂发展趋势和重点是开发提高水解稳定性、耐高温的品种。
开发出的部分产品己经工业化生产，并显示出良好应用性能和市场前景。
其品种主要有：Ethanox 398、Phosphite A、XR-633、复合型亚磷酸酯抗氧剂等。
亚磷酸酯类抗氧剂是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种，它们与受阻酚类抗氧剂配合使用能够有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性、耐热稳定性等。
众多的优点使亚磷酸酯类抗氧剂成为聚烯烃良好的多功能性辅助抗氧剂：
（1）主、辅抗氧剂复合型：将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，可以充分发挥协同作用。
目前广泛采用的含磷复合型抗氧剂主要是由Irgafos 168与受阻酚类Irganox 1010、Inganox 1425等复配而成，可用于多种聚合物中。
（2）高分子量化：最近，抗氧剂开发的倾向之一就是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化，含磷抗氧剂中具代表性品种主要有Sandstab P-EPQ、Phosphite A等。
（3）季戊四醇双亚磷酸酯：20世纪80年代以来，季戊四醇双亚磷酸酯已形成系列产品，它对防IF氧化、改善色泽等具有突出的作用，其本身又具有较高的热、光稳定性、耐候性及耐水解稳定性。
（4）氟代亚磷酸酯：氟代亚磷酸酯也是磷系抗氧剂的新品种之一。
美国乙基公司新开发的Ethanox398氟代亚磷酸酯不吸湿，在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用，能解决加工和储存过程中存在的许多问题。
（5）
高耐热的亚磷酸酯抗氧剂：亚磷酸酯抗氧剂在 300℃以上高温下生成预氧化剂（Preoxidant）的可能性低，在通用塑料与工程塑料中已有所应用。
近年来，特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热性提出了更高的要求，若能对亚磷酸酯的结构加以改善，将使其在特殊工程塑料的加工应用方面发挥更大的作用。
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