活性白土的制备参数优化与活化机理研究岳增川;张朝辉;张璇【摘要】朝阳建平地区有着丰富的膨润土资源.为促进该地区膨润土精深加工产业的发展,加快其产业结构转型升级,以取自该地区的某膨润土为原料,以活性度和脱色率为参考指标,进行了湿法活化实验.通过控制变量法对制备过程中的固液比、活化温度、硫酸浓度和活化时间等参数进行了优化,确定了最优的制备参数为:固液比1∶3,活化温度90℃,硫酸浓度15％,活化时间4h.并利用ICP-OES、XRD、FTIR、TG-DTA等检测手段对膨润土原土和活性白土的化学组成、晶体结构、官能团、热性能进行了对比分析,得出了膨润土的活化机理为:非硅酸盐矿物的脱除,H+对层间阳离子的置换,结构单元层的部分溶蚀及层内阳离子的部分溶出.研究成果可为建平地区膨润土深加工产业提供相应的技术支持和理论基础.【期刊名称】《辽宁师专学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(020)002【总页数】6页(P95-100)【关键词】非金属矿;膨润土;深加工;酸活化;活化实质【作者】岳增川;张朝辉;张璇【作者单位】朝阳师范高等专科学校生化工程系,辽宁朝阳122000;朝阳师范高等专科学校生化工程系,辽宁朝阳122000;朝阳师范高等专科学校政治经济系,辽宁朝阳122000【正文语种】中文【中图分类】TD9850 引言膨润土是一种重要的非金属矿产资源，有“万能黏土”的称誉，其主要成分为蒙脱石，（晶体结构式：（Na，Ca，K，Li）0.2～0.6｛（Al2－xMgx）2［（Si，Al）4O10］（OH）2｝），除此之外还有少量伊利石、高岭石、沸石、长石等矿物［1、2］.膨润土经酸活化处理后称为活性白土或漂白土，是一种具有微孔网络结构的白色、灰白色粉体，具有蒙脱石含量高、比表面积大、离子交换能力和吸附性较强的特点，广泛应用于食品、环保、石油化工、医药化妆品等领域，是一种高附加值的膨润土深加工产品［3、4］.本文以建平某膨润土为原料，采用湿法活化工艺，探究了固液比、酸浓度、活化时间和温度等参数对产品性质的影响规律，并分析了膨润土的活化机理.1 膨润土性质分析实验原料取自建平某膨润土矿，颜色呈淡黄色，土状光泽.用陶制颚式破碎机和球磨机将其破、磨至－200目，其化学成分和物化性质分析结果见表1和表2.表1 膨润土化学成分单位：%组成 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Fe2O3 TiO2其他含量65.94 15.89 1.40 1.78 3.16 0.64 3.32 0.49 7.38原土E（Na＋＋K＋）／E（Ca2＋＋Mg2＋）＞1，可判断其为典型的钠基膨润土，性质优良，具有良好的离子交换能力和吸附、膨胀特性，蒙脱石含量较高.表2 膨润土主要物化性质单位：%性质 CEC（mmol／100g）吸蓝量（g／100g）膨胀容（mL／g）胶质价（mL／15g）含量95.34 35.43 40.5 363.42 活性白土的制备实验仪器：岛津IFAffinity－1s型红外光谱仪、利曼Prodigy7型电感耦合等离子体发射光谱仪、岛津TG－60AH型差热－热重仪、岛津7000XRD分析仪、HHS－6S型恒温水浴锅、2XZ型真空泵、HJ－5型多功能搅拌器、PHS－3C型酸度计等.药剂：硫酸、乙酸钠、焦磷酸钠、亚甲基蓝、氢氧化钠等，均为分析纯.制备过程：首先取－200目膨润土50g放入锥形瓶中，加入去离子水和适量硫酸，配成一定固液比的矿浆，放于恒温水浴锅中加热，并用搅拌器搅拌，反应一段时间后取出，抽滤脱水并水洗至pH≥5.5，烘干、研磨即得活性白土产品.实验过程中以活性度和脱色率为参考指标，以固液比、活化温度、活化时间、硫酸浓度为变量，对活性白土制备工艺参数进行优化.最后对最佳条件下制得的活性白土产品进行相关质量指标测定.活性白土活性度和脱色率的测定严格按照HG／T 2569－2007所示方法进行.2.1 固液比和活化温度固定硫酸浓度为10%，活化时间6h，活化温度90℃，选取固液比为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5进行实验.增加固液比可增加膨润土的活化面积，但过大固液比也会导致活化过度，膨润土结构过度溶蚀［5］.由图1可以看出，随着液体比例增加，脱色率与活性度均呈现出先增后减的趋势，但变化幅度不同，当固液比为1∶3时，两项指标均较佳，因此确定固液比为1∶3.固定硫酸浓度为10%，固液比1∶3，活化时间为6h，依次选取活化温度为50℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100℃，探究温度对活化效果的影响.结果由图2可知，随着温度增加，脱色率和活性度均增加，直至到达90℃后，出现减弱趋势，因此确定最佳活化温度为90℃.2.2 硫酸浓度和活化时间由于活化时间、硫酸浓度二者之间联系密切且对活化结果影响较为显著，因此实验过程中固定固液比为1∶3，活化温度90℃，同时改变活化时间与酸浓度，以寻求这两项指标的最佳组合.实验结果见图3、图4（见p97）.由产品的脱色率来看，当硫酸浓度为5%或10%时，酸度较低，活化速度较慢，活化耗时需达到6～8h，才可使产品具有较高的脱色率，且随着时间延长脱色率增长速度逐渐放缓趋于零；当硫酸浓度为15%时，活化反应较为迅速，反应4h脱色率即可达到99%以上，而后随着时间延长，脱色率增加不再明显；当硫酸浓度为20%时，反应时间为2h的产物与硫酸浓度15%的产物相比有一定优势，但随着时间的延长，优势逐渐减小，直至产生活化过度、脱色率降低的现象；脱色率最高值为99.5%，出现在硫酸浓度为20%、活化时间4h的组合.由产品活性度来看，较低的酸度会导致活化不完全，过长的时间则会造成活化过度，均会降低产物活性度；且随着酸度增加，造成活化过度所需的时间越来越短.活性度最高值为231.5mmol／100g出现在硫酸浓度为20%、活化时间2h的组合中，但该组合产物的脱色率仅为95.4%.综合而言，当硫酸浓度为15%、活化时间4h时，产物脱色率为99.3%，活性度221.9mmol／100g，两项指标均较佳，因此确定该组合为最佳的酸度、活化时间组合.2.3 活性白土产品质量指标按照所探索的最佳工艺参数，固液比1∶3，活化温度90℃，硫酸浓度15%，活化时间4h，生产1kg活性白土产品，测得其活性度为222.8mmol／100g，脱色率99.3%，游离酸0.125%，堆密度0.823g／cm3，比表面积为189.87m2／g，各项指标均达到了国标中活性白土的质量要求.3 活化机理分析对原土和活性白土分别进行化学成分、XRD、FTIR、TG－DTA分析，通过对比二者之间的性质差异，探究膨润土的活化机理.3.1 ICP－OES分析利用ICP－OES分别对原土和活性白土中的主要金属元素进行定量分析，结果见图5.酸化后，各金属元素含量均有下降，但减少量差别较大，Na2O、CaO 含量降低最多为86.71%、85.00%，这是因为Na＋、Ca2＋主要以水合离子的形式存在于层间域中，活化过程中极易被H＋置换；K2O含量降低了67.19%相比于Na2O、CaO较少，可能是因为仅部分K＋赋存于蒙脱石层间域中，其他的则存在于其他难溶硅酸盐中；Fe2O3、MgO含量分别降低了约59.34%、57.30%，这两种元素的减少，一方面是含Fe3＋、Mg2＋的易溶矿物溶解造成的，另外八面体片在活化过程中部分溶解也会造成以类质同象形式替代Al 3＋存在于蒙脱石八面体片中的Fe3＋、Mg2＋溶出；Al2O3含量降低最少仅为20.96%，因为八面体片中的与羟基结合的Al 3＋及四面体结构中以类质同象形式替代Si 4＋的Al 3＋均极其稳定，难以溶解［6］.3.2 XRD分析如图6（见p98），活性白土的d（001）峰相比于原土峰体变宽，强度值高幅度减少，可知活性白土的结晶度严重下降［7、8］.但膨润土主要的衍射峰依然存在，可知膨润土的主体骨架结构仍旧存在［9］.另外，长石矿物活化前后均存在的现象也验证了上文K＋离子部分存在于蒙脱石以外硅酸盐内的推断，而原土中存在菱水碳铁镁石，活化后这一矿物基本消失的现象也验证了关于Fe3＋、Mg3＋的相关推断，这类矿物的溶出也是活性白土颜色较原土白度增加的原因.3.3 FTIR分析如图7，原土红外光谱曲线中由 Al—O键振动引起的3 640cm－1和876cm－1处吸收峰在活性白土中基本消失，而活性白土曲线在1 302cm－1处出现了H＋吸收特征峰，这是由于蒙脱石八面体结构被部分溶解，H＋进入八面体晶格中减弱了Al—O键振动导致的［10］；活性白土曲线1 108cm－1处依然出现了钠基膨润土特征峰，可知活性白土依然保留了蒙脱石的基本结构；而 3 530cm－1、1 050cm－1、810cm－1处吸收峰加强［11］，513cm－1、460cm－1处的吸收峰有所减弱的现象，说明H＋还进入了Si—O四面体片中，填充于四面体片空穴中的H＋对—OH产生诱导作用，从而减弱了八面体片中Mg—OH、Fe—OH的振动，增强了四面体片中Si—O和O—H的振动；同时随着活化的进行，菱水碳铁镁石被溶解，从而导致460cm－1处吸收峰减弱.3.4 TG－DTA分析如图8，原土和活性白土均于50～220℃之间产生失重现象且出现吸热峰，这是由于矿物表面吸附水和层间水脱除所造成的［12］，原土的DTA峰值出现在89℃而白土的峰值出现在81℃，有所提前，这是由于活性白土晶体结构部分溶解使得层间羟基水脱除更易发生造成的；而从TG曲线上看，原土的失重率高于活性白土，说明原土含有更多羟基，而活化过程中膨润土会失去部分羟基［13］；在400～750℃间会出现第二个吸热峰，这是膨润土八面体和四面体结构发生晶格变化导致的，活性白土在这一区间内的失重率及失重速率均较原土低，这也是由于活性白土中金属阳离子在活化过程中溶出被H＋置换所造成的.综上所述，可知膨润土加酸活化的作用包含三个方面：即非硅酸盐矿物的脱除；层间阳离子被H＋取代；八面体和四面体组成的结构单元层被部分溶蚀，层内阳离子被部分溶出取代.而正是由于这三方面的作用，减少了活性白土中的杂质，提高了其纯度和白度；提高了层间阳离子的交换能力，即其化学吸附能力；且使活性白土结构疏松多孔，比表面积增加，增强了物理吸附能力.4 结论（1）以朝阳建平某膨润土为原料，以硫酸为活化剂，在固液比1∶3、活化温度90℃、硫酸浓度为15%、活化时间4h的条件下，制备出了活性度为222.8mmol ／100g，脱色率99.3%，游离酸0.125%，堆密度0.823g／cm3，比表面积为189.87m2／g的产品，各项指标均达到了国标中活性白土的质量要求.（2）利用多种分析检测手段，探求了膨润土的活化机理，即：非硅酸盐矿物的脱除；层间阳离子被H＋取代；八面体和四面体组成的结构单元层被部分溶蚀，层内阳离子被部分溶出取代.【相关文献】［1］David Christian Rodriguez－Sarmiento，Jorge Alejo Pinzon－Bello.Adsorption of sodium Dodecybenzene sulfonate on organphilic bentonites ［J］.Applied Clay 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