第七章 电化学习题及解答1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为阴极：Cu 2+ + 2e -= Cu阳极: 2Cl - - 2e -= Cl 2电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928gV Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 32. 用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。

求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。

解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Agt (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.5263. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。

一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数K Cell 为K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1（2）CaCl 2溶液的电导率k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol -4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。

在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。

利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。

解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞Λm(OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4=271.4 ×10-4S·m 2 ·mol -因此，α =∞ΛΛm m OH)(NH OH)(NH 44= OH)(NH OH)l)/cR(NH k(KCl)R(KC4m4Λ∞=2030101.0525141.03⨯⨯⨯4104.2711-⨯=0.01344K =c (NH 4+) c (OH -)/c (NH 4OH) =αα-12c =01344.0101344.01.02-⨯=1.831×10-55. 试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025 mol/Kg NaCl ；（2）0.025 mol/Kg CuSO 4；（3）0.025 mol/Kg LaCl 3。

解：根据离子强度的定义I =21∑BBB zb 2（1）I =21｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025 mol/Kg （2）I = 21｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1 mol/Kg（3）I = 21｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15 mol/Kg6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005 mol/Kg NaBr ；（2）0.001 mol/Kg ZnSO 4。

解：根据Debye-Hückel 极限公式lg γ± = -Az +|z -|I ,25℃时水溶液中A=0.509 (mol -1·kg)1/2(1) I =21｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005 mol/Kg lg γ± = -0.509×1×|-1|005.0=-0.03599, γ±= 0.9205(2) I =21｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004 mol/Kg lg γ± = -0.509×2×|-2|004.0=-0.12877, γ±= 0.74347. Zn(s)|ZnCl 2 (0.05 m ol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V =1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应） 解：阳极反应：Zn(s) → Zn 2++ 2e - 阴极反应：2AgCl(s) + 2e -→ 2Ag + 2Cl - 电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl 2T =298K 时，E = 1.015- 4.92×10-4× (298-298) V = 1.015 VpT E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= - 4.92×10-4V·K -1 m r G ∆= - zEF =-1×1.015×96500J·mol -1=-97.95 KJ·mol -1m r S ∆ = zF TT E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·mol -1·K-1m r H ∆= m r G ∆+ T m r S ∆= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol-1Q r ∆ = T m r S ∆=298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·mol -18. 25℃电池Pb | Pb(SO 4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = 0.9647V ，pT E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 1.74×10-4V·K -1。

(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ，求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ；解：(1) 负极反应： Pb ＋SO 42-＝PbSO 4(s)＋2e -正极反应： Hg 2SO 4 (s)＋2e -＝2Hg(l)＋SO 42- 电池反应： Pb(s)＋Hg 2SO 4 (s)＝PbSO 4 (s)＋2Hg(l)(2) m r G ∆= - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 k J·mol-1m r S ∆ = zF T T E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·mol -1·K -1m r H ∆= m r G ∆+ T m r S ∆= -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol -1Q r ∆= T m r S ∆=298.15×33.58×10-3=10.01kJ9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=0.372V ，308K 时, E 2θ=0.374V 。

设该电池电动势的温度系数为常数。

（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）；（2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。

解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu 2+正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac －电池反应：Cu + 2AgAc→2Ag+2Ac -)+Cu 2+（2）Δr G m θ = －zF E 1θ= －2×96500×0.372 = －71.796 kJ·mol -1若F ＝96485 则为-71.785kJ·mol -1由于温度系数为常数，14102298308372.0374.0)(--⋅⨯=--=∂∂K V T E p Δr S m θ = z F p TE)(∂∂＝2×96500×4102-⨯＝38.6 J·K -1·mol -1 Δr H m θ=Δr G m θ+T Δr S m θ＝－60.29 kJ·mol-1Q r,m = T Δr S m θ=298×38.6＝11.502 kJ·mol -110. 某原电池Pt | H 2 (θp ) | H +(a =1)|O 2 (θp ) | Pt,已知在298K 时，Pt O O H HE 22,+θ=1.228V,H 2O(l)的标准摩尔生成焓θm f H ∆= -286.06 kJ·mol -1。

（1）写出该电池的电极反应和电池反应。

（2）求该温度下电池的温度系数。

解：（1）电极反应 负极：H 2 →2H + + 2e - 正极：21O 2 + 2H + +2e -→ H 2O(l )电池反应 H 2 + 21O 2 → H 2O(l )（2）θm r H ∆=∑∆Bmf B H θν=-286.06 kJ·mol -1 θE =Pt O O H H E 22,+θ-PtH H E 2+θ=1.228VΔr H m θ=Δr G m θ+T Δr S m θ=-z θE F + zFT p TE)(∂∂ p TE)(∂∂=-8.53×10-4V/K 11. 电池：Hg(s)êHg 2Cl 2(s) êCl -(aq) êAgCl(s) êAg(s)的标准电动势与温度的关系为E θ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。