铈锆固溶体掺杂改性的研究进展X李岩峰,李梅*,柳召刚,胡艳宏,付海(内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010)摘要:介绍了国内外铈锆固溶体在机动车尾气催化净化中的研究进展和催化机理。

主要针对其在汽车尾气催化净化领域的应用,从稀土元素的原子结构和化学特性出发,较详细地总结和阐述了近期研究中掺杂第三种元素形成三元固溶体的研究现状和研究进展,分析了加入其他掺杂元素后对其改性作用以及作用机理。

由此得出汽车尾气净化中铈锆固溶体的应用展望及发展措施。

关键词:铈锆固溶体;稀土掺杂;汽车尾气净化中图分类号:O614133文献标识码:A文章编号:1004-0277(2009)05-0078-06自20世纪80年代以来,CeO2和含Ce固溶体作为储氧材料受到人们的充分重视。

在机动车尾气治理的三效催化剂中,通常加入CeO2或含Ce的固溶体作为氧储存剂以提高催化剂的氧储存能力,从而改善三效催化剂的催化性能。

但是该催化剂在高温老化后催化性能大幅下降,这主要与高温中催化剂的比表面积大幅下降有关,所以利用掺杂改性来提高其高温热稳定性是最直接的方法,其中Ce-Zr-O体系表现出良好的热稳定性和氧化还原性能[1],所以其催化性能较为优越,研究也最为广泛。

Madier[2]曾指出由于在CeO2中添加Zr后,原晶格中的部分Ce被Zr所取代,而Zr离子的半径小于Ce离子的半径,CeO2面心立方结构因晶格收缩导致晶格结构发生畸变,产生了面心立方缺陷,从而大大增加了萤石晶格中氧负离子的流动性,使储存氧和释放氧的能力有了较大提高,提高了催化活性。

同时由于单一的CeO2在经历高温(>1023K)会使本身烧结而降低催化作用,不适用于高温条件下的使用,而Zr的掺入可以稳定立方萤石结构,提高催化剂的高温稳定性,使催化剂的抗烧结能力提高。

所以Ce -Zr-O体系作为储氧催化材料就有以下优点:Ce -Zr-O体系储氧发生在低温情况下,这样在低温下可以使汽车尾气中的C O完全转换成CO2[3],这样就改善了催化剂的空燃比特性,促进了贵金属在催化剂表面的分散,从而提高载体的热稳定性和促进水汽转换反应,最终可以提高三效催化剂的反应活性。

实验表明[4],不同的Ce/Zr摩尔比能使Ce-Zr -O具有不同的结构,其中含低铈储氧材料催化剂的活性明显高于含高铈储氧材料催化剂的活性,含低铈材料的催化剂的抗老化性能优于含高铈材料的催化剂。

这是因为低铈锆比材料中的ZrO2对Ce3+起到很好的稳定作用,Ce3+的存在有利于产生更多的晶格氧缺陷,提高材料的储氧性能、铈原子利用率及还原性能[5]。

当有合适的Ce/Zr摩尔比时,锆可最大限度地增加缺陷空间,最大限度地增加氧的流动性,能在贫氧条件下更好地氧化HC和CO,在富氧条件下更好地还原NO x,同时可以在高温时稳定活性组分的分散性,使催化剂具有最大活性[6]。

正是由于这些重要作用,Ce-Zr-O体系被誉为最有发展前景的催化剂储氧材料。

但是Ce-Zr-O体系在储氧能力和热稳定性方面仍不能满足越来越苛刻的尾气排放标准[7]。

尽管Ce-Zr-O体系形成的晶格缺陷可使晶格氧和氧空位在催化反应中的利用得以实现,但是仍需进一步提高Ce-Zr-O体系中的晶格缺陷,进一步提高储第30卷第5期2009年10月稀土Chinese Rare EarthsVol130,No15October2009X收稿日期:2008-01-03基金项目:国家自然科学基金项目资助(50662002);内蒙古自然科学基金项目资助(200711020210)作者简介:李岩峰(1984-),男,内蒙古锡林浩特人,硕士研究生,主要从事轻稀土催化剂方面的研究。

*通讯联系人氧能力和高温热稳定性。

研究表明,在Ce-Zr-O 体系中引入第三种元素部分取代Ce离子,可进一步加深晶格缺陷的程度,从而提高其催化储氧作用。

其中又以掺杂稀土元素居多,主要有La、Y、Tb、Gd 和Pr等[8],这些离子引入Ce-Zr-O晶格中可形成多元固溶体,由于不同尺度的离子掺杂使得Ce-Zr -O晶格发生不同程度的畸变,这就会引起氧活动性增强,从而大大地改善了Ce-Zr-O体系的氧化还原性能[9]。

而掺杂非稀土元素也能带来上述效果,如Mn、Cu、Ba等元素也可以不同程度的使Ce-Zr-O体系晶格畸变,同时它们易于形成表面晶格缺陷,从而提高了对氧的吸附能力。

至今在Ce-Zr -O体系中引入第三种元素形成三元固溶体进一步提高储氧能力和高温热稳定性已成为研究热点之一,下文就对最近研究中掺杂第三种元素形成三元固溶体的研究现状和研究进展做出了总结归纳,分析了加入其他掺杂元素后对其改性作用以及作用机理。

1稀土元素的添加111钇在Ce-Zr-O体系中引入三价离子可以产生阴离子缺陷,提高氧扩散速度。

所以添加Y2O3能够提高氧空穴和Ce3+的浓度,从而有效地改善储氧材料的储放氧性能[10]。

实验表明,Ce-Zr-O体系晶格中引入Y3+,可以提高氧的吸附和储存能力,改善固溶体的氧化还原性质。

其原因是Y3+进入Ce-Zr-O体系晶格虽然没有很大的改变它们的晶格结构,但是可以产生大量氧空位,使氧离子更加容易在晶格中迁移,从而提高了催化反应活性。

田中裕久等人[11,12]研究了Ce-Zr-Y-O复合氧化物固溶体体系,该体系在大气中,1000e、50h的耐久实验后结晶构造稳定,仍保持均相,维持优良并高于Ce-Zr-O 体系的储氧能力。

何洪等人[13]制备了Ce-Zr-O 体系,它是由立方相的固溶体和四方相的固溶体组成,之后将Y3+掺杂入Ce-Zr-O晶格中,发现Y3+提高了晶格氧的活动能力,提高了其储氧能力。

研究还表明,当Ce-Zr-Y-O复合氧化物中的Y含量增至0115mol时则形成均相的固溶体,随着温度增加其氧化物的晶粒尺寸增长较慢,Y还起到了高温条件下稳定固溶体性能的作用。

所以Y3+能有效地进入到Ce-Zr-O体系中,形成三元固溶体,引起原有阳离子配位数的变化,导致晶格缺陷的进一步增加,热稳定性也相应提高[14]。

112镧蒋平平[15]研究了在Ce-Zr-O体系中引入La 后对负载型Pd/Al2O3蜂窝陶瓷催化剂的性能和热稳定性的影响,指出La的存在能促进Ce-Zr-O体系的还原,提高储氧能力,催化剂的热稳定性也有所提高,能有效阻止氧化铝载体的高温相变,从而维持较高的比表面积。

在三效催化活性测试中,La的存在能使CO、烃类HC和NOx的起燃温度均有所降低。

另外实验表明[16],采用溶胶-凝胶法制备的La011Ce016Zr013O2纳米固溶体储氧材料,其中粒径d= 12nm,比表面积S w=14712m2/g。

La011Ce016Zr013O2纳米固溶体储氧材料经1100e焙烧2h后,其粒径仍然维持在36nm,比表面积达到2612m2/g,显示了良好的耐高温老化性能。

在催化活性测试中,该催化剂具有较低的起燃温度和对NO x有更高的催化净化效率,即样品未老化前起燃温度为170e,对NO x的净化效率达到了9210%;样品经1050e老化2h后,起燃温度为240e,NO x的净化效率达到7811%。

其降低起燃温度的主要原因可归结为La与Ce-Zr-O 形成固溶体后,在高温老化后能保持较高的比表面积,改善了催化环境,提高了催化性能[8]。

113钕近期一些研究表明[17],复合相的纳米材料由于激活能比均一相的高,热稳定化温区范围较宽,从而可抑制晶粒的长大。

由此,提出了以附加物质来控制主成分烧结的思想。

即用价态比Ce4+低,离子半径比Ce4+(01101nm)大的Nd3+(01115nm)作为保护层,将这种含Ce、Zr和Nd的复合相纳米材料在高温焙烧,使部分Nd3+进入Ce-Zr-O体系晶格,而另一部分留在粒子外部,从而人为地使Nd3+在Ce-Zr -Nd-O超细粒子间的晶界上形成/偏聚0,使晶界能降低,从而对晶界起到钉扎作用,使晶界的迁移变得困难,晶粒长大得到控制。

借以提高Ce-Zr-Nd -O体系的抗烧结能力,并改善其助催化性能。

另外,由于在Ce-Zr-O体系中掺入少量的Nd2O3后能得到稳定的立方相和四方晶相,Nd2O3和NdZr O在Ce-Zr-O体系上可以高度分散,且经焙烧后,部分Nd进入Ce-Zr-O体系晶格,引起晶格畸变,提高氧空位。

但经过高温老化后,Ce-Zr-Nd -O体系要发生一定程度的烧结,晶化程度增加,晶粒度变大。

所以,如果Nd含量过低,则不能形成保79第5期李岩峰等:铈锆固溶体掺杂改性的研究进展护层,从而不能有效地阻止粒子之间因晶界迁移产生的烧结;如果Nd含量过高,则因为粒子间充满了热稳定性和储氧能力较低的NdO和NdZrO,老化后其比表面积和储氧量将明显下降;在Nd含量适中时,一方面由于部分Nd3+进入Ce-Zr-O晶格,导致产生氧空位,有利于储氧能力的提高;另一方面由于尺寸较大而电荷较低的Nd3+在Ce-Zr-O晶界上形成/偏聚0,有利于晶界能的降低,从而有利于控制晶粒的长大,老化后仍能保持较大的比表面积。

所以掺杂Nd的Ce-Zr-O体系对汽车尾气中CO 和C3H6的氧化及对NO x的还原均有促进作用。

114镨在稀土氧化物中,除了CeO2具有立方结构外,Pr 的氧化物也具有立方结构,Pr4+的离子半径和Ce4+的离子半径非常接近,因而和CeO2很容易形成固溶体。

另外,Pr的氧化物也是+3价和+4价氧化态共存,属于非化学计量化合物,其中存在着大量的氧缺陷。

将Pr掺杂到Ce-Zr-O体系中,以期望能够提高Ce-Zr-O的氧化还原性能,从而增强它的储氧能力。

掺杂Pr的Ce-Zr-O体系比未掺杂Pr的Ce-Zr-O体系有更高的Ce3+/Ce4+比,有更多的晶格缺陷,老化后能维持很高的比表面积,通过加入大量的Pr3+使Ce-Zr-Pr-O表现出很高的储氧能力和很好的热稳定性[18]。

在热力学上,CeO2和Pr6O11的稳定性依次为Ce O2>Pr6O11,因此Pr6O11更容易发生氧化还原循环[19],这对于降低冷启动时催化剂的起燃温度,具有研究价值。

同时掺杂Pr能提高其比表面积,Ce-Zr-O体系中加入Pr不仅可以达到Pr本身在Ce-Zr-O体系表面的高分散,而且500e焙烧时还能够在某种程度上稳定Ce-Zr-O体系的比表面积,但在850e焙烧后,所有样品的比表面均有所下降。

在三元固溶体中Ce4+的还原可能通过与其相关联的氧溢流到Pr3+上来完成,从而使Ce4+更易于还原,其效果是添加少量镨可提高Ce-Zr-O体系中Ce4+与Ce3+氧化还原循环的效率[20]。

实验表明[21],Ce-Zr-Pr-O具有良好的氧化还原性能,颗粒度较小,且具有优良的高温稳定性能。