（M-C键能小于C-C键）
420℃ 2Al(OC3H7 )3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O
16
（3）氢化物和金属有机化合物系统的热分解
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
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5.1 热分解反应（吸热反应） 在真空或惰性气体保护下
AB( g ) A(s) B( g )
Q
主要问题： 源物质的选择（蒸汽压－温度） 确定分解温度（不同温度下的产物）
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热分解反应类型
700-1000℃ （1）氢化物分解 SiH4 Si + 2H2
（2）金属有机化合物分解
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（三） MOCVD 利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延 生长薄膜的CVD技术。
3.1 原料化合物必须满足：
常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污
染生长层；
室温附近应具有适当的蒸气压
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满足此条件的原材料有： 金属的烷基或芳基衍生物
烃基衍生物
乙酰丙酮基化合物 羰基化合物

对基片进行局部表面镀膜时很困难
22
四、化学气相沉积工艺及设备
4.1 反应器结构：水平、直立
薄膜的均匀性差
气流垂直于基片，气流 以基板为中心均匀分布
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4.2 开口式、封闭式
开口体系CVD的特点：

能连续地供气和排气；
反应总处于非平衡状态，有利于形成薄膜沉积层；
工艺容易控制。
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封闭式（闭管沉积系统）CVD
第五章 气相沉积法
1
第一节 概述
一、气相沉积技术(vapor deposition) 通过气态物质或使材料气化后，使其沉积于固体材 料或制品（基片）表面并形成固态沉积物的技术。
2
二、气相沉积技术类型： 2.1 物理气相沉积：（PVD) (1)蒸发冷凝 (3)离子镀膜 (2)溅射镀膜
2.2 化学气相沉积：(CVD) (1)常压、低压CVD (APCVD, LPCVD) (2)等离子辅助CVD (PCVD) (3)激光（电子束）辅助CVD (LCVD) (4)有机金属化合物CVD (MOCVD)

容易引起基片变形；


降低基片的机械性能；
基片材料与膜层材料在高温下会相互扩散
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2.1 等离子化学气相沉积 （ P-CVD ）：
辉光放电
高能量
形成低温等离子体 激活化学气相沉积反应
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2.2 等离子体在CVD中的作用：
降低反应温度：将反应物气体分子激活成活性离子； 提高成膜速率：加速反应物在表面的扩散作用； 提高薄膜和基片的附着力：对基片和薄膜具有溅
原理： 把一定量的反应物和适当的 基体分别放在反应器的两端， 抽空后充入一定的输运气体， 密封； 将反应器置于双温区炉内， 形成温度梯度； 温度梯度造成的负自由能变化 是传输反应的推动力； 物料从闭管的一端传输 不必连续抽气保持真空，可以沉积蒸气压高

基片温度高，反应物及副产物的扩散速率为
决定反应速率的主要因素。
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五、CVD系统的分类
（一） 低压化学气相沉积（LPCVD） 开管系统：Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。
1.1 Low Pressure CVD（LPCVD）与APCVD差别：
低压下气体扩散系数增大； 气态反应物和副产物的质量传输速率快； 形成薄膜的反应速率增加
（4）其它气态络合物、复合物的热分解 羰基化合物： 单氨络合物：
600℃ Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO 800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
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射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子；
薄膜的厚度均匀：由于原子、分子、离子和电子
相互碰撞
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2.3 P-CVD的优点：

低温成膜（300-350℃）：
对基片影响小，避免高温带来的膜层晶粒粗大
及膜层和基片间形成脆性相；

提高薄膜质量：
膜厚及成分较均匀、膜层致密

扩大CVD应用范围：
金属、无机、有机聚合物
750℃ 3SiH4 + 4NH3 Si3 N4 + 12H2
850-900℃ 3SiCl4 + 4NH3 Si3 N4 + 12HCl 350-500℃ SiH4 + B2H6 + 5O2 B2O3 SiO2 (硼硅玻璃) + 5H2O
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5.3 化学输运反应
3
三、物理气相沉积
3.1 蒸发-冷凝法基本原理


原材料被加热至蒸发温度时蒸发 成气相；
气相的原材料原子与惰性气体的 原子（或分子）碰撞，迅速降低 能量而骤然冷却； 骤冷使得原材料的蒸汽中形成很 高的局域过饱和，有利于成核； 形成原子簇，然后继续生长成纳 米微晶 在收集器上收集
4

3.2 特点 在高真空的条件下，金属 试样经蒸发后冷凝。
低温区 T1=T2-13.5℃
高温区 T2=850~860℃
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三、化学气相沉积的特点
优点

可制作金属、非金属薄膜； 生长温度可低于材料的熔点； 纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 易实现掺杂； 结构控制
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缺点

参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易
爆或有毒；

反应温度太高（尽管低于物质的熔点）；
积物的一种技术。 化学气相沉积（CVD）
——Chemical Vapor Deposition
CVD反应范指反应物为气体而生成物之一为固体的 化学反应。
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2. 化学气相沉积工艺及设备
气相反应室
加热系统
CVD装置 气体控制系统
排气系统
3. CVD反应体系必须具备三个条件 3.1 CVD化学反应方式：
Ni(CO)4 Ni + 4CO
140-240℃
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3.2 MOCVD的优点： ① 沉积温度低：
减少了自污染，提高了薄膜纯度；对衬底取向要求低；
② 沉积速率易于控制：
沉积过程不存在刻蚀反应；
③ 制备广； ④ 反应装置容易设计：
生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产；
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3.3 MOCVD的主要缺点：
7
一、化学气相沉积发展
古人类在取暖或烧 烤时在岩洞壁或岩 石上的黑色碳层 20世纪50年 代主要用于 道具涂层 20世纪6070年代用于 集成电路
近年来PECVD、 LCVD等高速发展
80年代低压CVD 成膜技术成为研 究热潮
二、CVD基本原理 1. 化学气相沉积的定义
利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉
的物质 闭管法的缺点：
材料生长速率慢，不适合大批量生长； 一次性反应器，生长成本高
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4.3 反应室的热源 冷壁：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热
有较大温差；适合反应物在室温下是气体或具有 较高蒸气压的液体。
热壁：器壁和原料区加热
管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。
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基片温度低，反应速率由表面反应速率控制；
输运反应通式：源物质为A，输运剂为B
源区 T2
沉积区 T1
A(s) xB( g )
ABx (g )
将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助
适当的气体介质（输运剂），在高温区反应形成 气态化合物；
气态化合物经化学迁移或物理输运到低温沉积区，
在基片上通过逆反应使源物质重新分解出来。
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温度梯度 2.5℃/cm
1）反应气体间的反应；
2）气相与基体表面间的反应 3.2 条件


原料：反应物具有较高的蒸气压；
产物：反应副产物易于挥发； 反应类型：反应易于控制
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4. CVD基本过程
浓度边界层模型：
① ② ③ ④ ⑤
反应气体被输送到反应室内 反应气体向基片表面扩散； 反应气体吸附于基片表面； 在基片表面发生化学反应； 气相副产物脱离基片表面 CVD反应速率取决于最慢的步骤
5.2 化学合成反应 两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生 的相互反应。
1150-1200℃ SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 325-475℃ SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 450℃ Al(CH3 )6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2
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氛
硼 化 物 硅化物 氮 化 物
化学气相沉积——习题和思考题

CVD技术合成材料的原理？ CVD反应体系必 须具备的条件？

CVD化学输运反应沉积法的原理及应用？ 冷壁CVD、热壁CVD的区别及特点？ P-CVD和MO-CVD工作原理？
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1.2 LPCVD特点
薄膜质量高
低气压下气体浓度能快
速达到均一；
薄膜结构完整性好；
沉积速率较慢
沉积过程主要由表面反应速率控制；
对温度变化极为敏感
LPCVD工艺重复性优于APCVD。
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（二） 等离子化学气相沉积（P-CVD） 在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量 是各种方式加热基片和反应气体，薄膜沉积温度 一般较高（多数在900~2000℃）。 高温CVD缺陷：