（１）耐热性。由于硼原子的引入，大分子中 形成Ｃ—Ｏ—Ｂ键及Ｃ—Ｏ＿＋Ｂ配位键，Ｂ—Ｏ键能 为５２３ ｋＪ／ｍｏｌ，远大于Ｃ—Ｏ键能３４７ ｋＪ／ｍｏｌ，使 树脂耐热性能突出，热分解温度显著提高。研究 表明，随着硼含量的增加，树脂的耐热性能呈递升 状，由此也突出了硼的作用。如含硼的酚醛树脂 的分解峰温度高达６２５℃，双卡十硼烷硅氧烷在 ３００—５００℃下长期使用稳定性很好。
何筑华旧１用硼酸、苯酚在催化剂作用下反应 生成硼酸酯，然后用硼酸酯与多聚甲醛（固体甲 醛）在高真空条件下反应制成了硼酚醛树脂。该 硼改性酚醛树脂在各温度下摩擦性能稳定，且高 温摩擦性能明显优异，可代替纯酚醛树脂直接应 用于目前摩擦材料生产的各种Ｔ艺过程和各配方 中，耐热性能明显优异。
（３）用十硼烷和苯酚反应生成酯，加入甲醛 水溶液缩合得到硼酚醛树脂。此法制得产品耐热 性耐水性均十分优良，但十硼烷毒性巨大，且价格 昂贵‘９Ｉ。
程塑料应用，２００４，３２（８）：７２－７５． ［３］张立群，王一中，王益庆，等．粘土／丁苯橡胶纳米复合材料
的制备和性能［Ｊ］．特种橡胶制品，１９９８，１９（２）：６—９． ［４］霍靓靓，朱靖，尹红娜，等硼改性酚醛树脂的合成［Ｊ］．河南
科学，２００７，２５（２）：２０４—２０７．
［５］吴发超，邓海峰．有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究［Ｊ］． 华北科技学院学报，２００７，４（２）：２９—３２．
在硼酚醛树脂的基本合成方法基础上，也出 现了一些改进的新工艺：
车剑飞等¨驯采用原位生成法将ＴｉＯ，纳米粒 子加入到硼酚醛树脂中，能显著提高其耐热性和 韧性，当ＴｉＯ：加入量为５％时，起始分解温度提高 约１５０℃，冲击强度提高２３１％。此外，改性酚醛 树脂的加ＴＴ艺性也得到明显改善。硼的引入对 改善酚醛树脂阻燃性能也是十分有利的。
（４）此外，也可采用常规的局部反应混合法， 即用一般的线型或体型酚醛树脂在它的合成末期 加入硼化物或在加工混料时加入硼酸、氧化硼、硼 酸钠等硼化物，使硼化物局部参与反应。
以上几种合成方法中甲醛水溶液法和多聚甲 醛法的应用较为广泛。合成后的硼酚醛树脂中含 有大量未反应的官能团，在一定温度下，将继续反 应，直至生成复杂的三维网络结构。这个过程即 为固化。在固化过程中，随着固化程度的加深，体 系的黏度不断增加，直至凝胶化现象出现时，体系 进人玻璃态。此时，树脂中网络交联结构形成。 一般认为，硼酚醛树脂在合成和固化过程中，酚羟
张俊华等¨刮采用层压成型工艺制备了连续 玄武岩纤维平纹布（ＣＢｇｒＣ）增强酚醛树脂（ＦＢ／ ＣＢｌＺｒＣ）复合材料，当ＦＢ／ＣＢｇＦＣ复合材料ＦＢ树 脂质量分数为２８％、预固化温度为１５０℃、固化 温度为１８０℃、后固化温度为２００℃、压力为５ ＭＰａ、固化时间为１５ ｒａｉｎ／ｒａｍ时，复合材料的力学 性能和烧蚀性能最佳，此时复合材料的弯曲强度 为５５７ ＭＰａ，弯曲弹性模量为３８．４ ＧＰａ，拉伸强度 为４７２ ＭＰａ，拉伸弹性模量为３１．２ ＧＰａ，压缩强度 为１９７ ＭＰａ，压缩弹性模量３１．８ ＧＰａ，剪切强度为 ２７．１ ＭＰａ，质量烧蚀率为０．０６９ １ ｇ／ｓ，线烧蚀率 为０．０８８ ３ ｍｍ／ｓ。
邱军等¨４１用碳纤维复合硼酚醛树脂得到了 ＣＦ／ＢＰＲ复合材料，并且随着碳纤维含量的增加， ＣＦ／ＢＰＲ复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击 强度都得到了很大的提高，当碳纤维含量达到 ３０％时，ＣＦ／ＢＰＲ复合材料的弯曲强度、弯曲模量 和冲击强度达到最大值。
王满力等¨纠利用两步法合成了性能较高的 桐油、硼双改性的酚醛树脂，用它作为基体树脂制 成的无石棉编织型制动带具有良好的摩擦性能， 达到了国外同类产品水平。
酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化的 合成树脂，迄今已有一百多年的历史。由于其原 料易得，生产工艺简单和设备投资低，具有机械强 度高、电性能好、耐热性能优良、难燃等特点，在汽 车、电子、交通、航空航天等领域获得广泛的应 用…。然而，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基 容易氧化，耐热性受到影响呤ｊ，并且固化后的酚 醛树脂因苯环间仅由亚甲基相连显脆性而使产品 应用受到一定的限制。因此，随着应用领域的扩 展和对产品性能要求的不断发展，单纯酚醛树脂 的性能已不能完全满足Ｅｌ益发展的需要，对酚醛 树脂进行改性使其具有更好的性能已成为当前研 究的一个热点。其中硼酚醛树脂是当前最成功的 改性酚醛树脂品种之一。
硼酚醛树脂在酚醛树脂的分子结构中引人了 硼元素，形成了含有硼的三维交联网状结构，使其 具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性 的性能。此外还具有耐侯性、耐化学稳定性、可黏 合性及抗冲击性能等特点，另外硼树脂还具有优 良的防中子辐射的能力和良好的耐烧蚀性能，适 合于制备层压、模压复合材料、绝缘材料、耐烧蚀 和耐磨材料。因此，在军工和民用方面都具有广 阔的前景。
酚醛树脂比普通酚醛树脂具有更为优良的耐热性、瞬时耐高温性能和力学性能，这些性能的改善提高了
酚醛树脂的应用价值，扩大了其使用范围。还介绍了几种硼酚醛树脂改进的新Ｔ艺。
关键词：硼酚醛树脂；合成；应用；进展
中图分类号：ＴＱ ３２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０９３５（２０１０）０１—００４８—０４
本文就目前硼酚醛树脂的合成与应用研究状 况作一简要综述，以期对硼酚醛树脂的应用状况 有一清晰的脉络。
１ 硼酚醛树脂的合成方法及特性
１．１硼酚醛树脂的合成方法研究进展 据国内外有关资料报导，通常硼酚醛树脂的
合成方法有以下几条路线【３ Ｊ： （１）甲醛水溶液法。在这种方法中，苯酚首
先和甲醛水溶液或固体甲醛在碱性催化剂作用下 发生缩合反应，生成水杨醇，同时减压脱去水后， 加入硼酸与水杨醇反应生成硼酚醛树脂。进一步 的固化过程中，树脂形成了网络结构，Ｂ一０结构 存在其中，提高了树脂的耐热性。此法合成工艺 及设备简单，但收率低，并且催化剂带进的一些金 属离子对电性能有不良的影响。反应式如图１所 示。
崔杰等Ⅲｏ以适量、柔软且耐高温的ＮＢＲ为 “分散相”，与刚性硬质的硼酚醛树脂“连续相”进 行共混改性，构成所谓“高分子合金”，使之在保 持耐热性的同时改善基体韧性。而且，ＮＢＲ与硼 酚醛树脂之间不是简单的物理共混，而是发生了 共聚反应，该方法对设备要求较低，操作简单，适 用面广，适宜－Ｔ业化生产。
虽然关于硼酚醛树脂的合成及相关研究前人 已经做了诸多工作，但是，我国高性能的酚醛树脂
（２）耐辐射性。由于硼原子的显著缺电子 性、硼能与其他元素形成很稳定的共价配键、ＢＩＯ 的慢中子俘获截面非常大、有吸收中子的特性，使 得硼大量用于制造原子反应堆中的控制棒。含硼 的酚醛树脂也具有耐中子辐射等高能辐射的性 能㈣。
（３）耐湿（水）性。含硼的酚醛树脂中羟基 的氢原子被硼原子取代后，其亲水性降低，耐湿性 提高。如苯酚甲醛硼酚醛树脂中的Ｂ—Ｏ酯键对 潮湿空气非常敏感，遇水后先生成不稳定络合物， 最后脱去醇，形成硼酸。双酚一Ａ型中，由于其分 子中对位已取代，硼原子配位数饱和，发生邻位羟 甲基化，形成Ｂ—Ｏ—Ｃ六元螯合物，水解作用稳
万方数据
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基、苄羟基和硼酸参与了反应，形成了硼酯键、醚 键、亚甲基和羰基等。由于硼酚醛树脂的合成和 固化过程中的化学反应很复杂，给硼酚醛树脂的 合成和固化机理的研究带来了很大的困难。 １．２硼酚醛树脂的特性
由于向酚醛树脂结构中引入了硼元素，使硼 酚醛树脂较之普通酚醛树脂具有了更多优良的性 能‘１０川］：
定，显著改善了其耐水性。 （４）摩擦性能。由于硼的引入，使树脂的分
解温度高达５１０ ｏＣ，所以制得的摩阻片磨耗较低， 在高温时更显示其优越性，如当温度从１５０℃升 高到３００℃时，双酚型硼酚醛树脂的摩擦系数从 ０．３５变化到０．３７，其中极值为０．４０（２５０℃时）， 显示该树脂具有较稳定的高温摩擦性能。而且高 温分解后，其残余物仍具较平稳的摩擦性能。
第３９卷第１期 ２０１０年１月
辽
宁
化
工
Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖ０１．３９．Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ，２０１０
硼酚醛树脂的合成及应用研究进展
何金桂，薛向欣，李 勇
（东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳１１０００４）
摘
要：综述了硼改性酚醛树脂的研究进展，讨论了几种合成方法的特点、效果和作用机理。硼
（５）机械性能。由于硼与其他原子形成的化 学键具有相对大的柔性，因而，将硼原子引入到 酚醛树脂的分子结构中，可使树脂的韧性和机械 性能得到较大的提高。硼酚醛树脂的力学性能
为：冲击强度１．４９ ｋｇ·ｅｒａ／ｅｒａ２；弯曲强度１９．６８
ＭＰａ；弯曲模量２ ５２４．７ ＭＰａ。
２硼酚醛树脂的其他改性方法
（２）甲醛水溶液法由于其．Ｔ艺简单，改进合 成工艺提高硼酚醛树脂的收率是最有前途的方 法；
（３）采用硼酸或硼酸盐等物质与酚醛树脂经 物理改性方法，也是提高酚醛树脂应用的一种有 益方法。
参考文献 ［１］伊廷会．酚醛树脂高性能化改性研究进展［Ｊ］．热同性树
脂，２００１，１６（４）：２９—３３． ［２］崔杰，刘长丰．高性能化改性酚醛树脂的研究进展［Ｊ］．工
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第３９卷第１期
何金桂，等：硼酚醛树脂的合成及应用研究进展
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国产化程度很低，大多还停留在实验阶段，与实际 的工业化生产还有一定差距。
３结语
（１）酚醛树脂是最早的人－Ｔ合成聚合物，也 是三大热固性树脂之一，应用广、产量大。随着科 学的发展，其用量和用途必然会大为增加，而硼酚 醛树脂是提高酚醛树脂应用价值的必然选择之 一；
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图１ 甲醛水溶液法反应式
酸锌改性合成硼酚醛树脂。改性后的酚醛树 脂耐热性优于普通酚醛树脂，并且主要热解阶段 热解反应活化能高于普通酚醛树脂，难于反应。
黄剑清等№１采用甲醛水溶液法制备出了硼 酚醛树脂，然后，在控制体系ｐＨ值为５．５～６．５ 时加入一定量的戊烷、吐温一８０、对甲苯磺酸，合 成出了硼改性酚醛泡沫。该硼改性酚醛泡沫热分 解温度为４５０、８００℃时热失重为６０％、长期最高 使用温度为２００℃。