中图分类号：ＴＱ３２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－１９３５（２０１６）０２－０１３０－０３ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－１９３５．２０１６．０２．０１２
树脂金刚石砂轮因具有锋利、耐磨、加工精度好 等特点，在 超 硬 材 料 磨 具 市 场 上 占 有 比 较 大 的 份 额［１］。决定树脂砂轮磨削性能的因素主要有金刚石 的性能、金刚石与结合剂的界面粘接力以及结合剂的 性能，而影响最大的还是树脂结合剂［２］。酚醛树脂作 为树脂结合剂中的一种，早已广泛应用于复合材料、 涂料、粘接剂等领域。但是普通酚醛树脂的结构是 ２ 个苯酚之间夹 １个亚甲基，这种结构造成苯环密度过 大，空间位阻大，链节旋转自由度小，致使纯酚醛树脂 的耐冲击性能（即韧性）较差；同时，因酚羟基和亚甲 基容易氧化，耐热性也受到影响［３］。因此，对酚醛树 脂进行改性已成为研究的核心内容。目前，用硼酸或 磷酸改性酚醛树脂已取得一些成果［４－５］。本工作中， 在实验室研究了磷－硼复合酸改性热塑性酚醛树脂的 制备。 ０
原料
苯酚 甲醛溶液
磷酸 硼酸
１＃ ４７０ ３２５ ０ ０
表 １ 试验配方
ｍ／ｇ
２＃
３＃
４７０
４７０
３２５
３２５
１４．１
１４．１
１４．１
４．７
４＃ ４７０ ３２５ ４．７ １４．１
（１）称取一定量草酸，在烧杯中加入适量温水，不 断搅拌，使其完全溶解。将苯酚连瓶（保证瓶盖密封 完好）放入 ６０～７０℃的水浴中，待其液化后称取所需 用量。在 ＤＦＤ－３Ｌ双层玻璃反应釜中依次加入全部
Ｅｍａｉｌ：ｙｉｎｙｕｈａｎｇ＠ｍｏｎｔｅ－ｂｉａｎｃ ３０ ＮＡＩＨＵＯＣＡＩＬＩＡＯ ／耐火材料 ２０１６／２ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ
第 ２期 李燕琳，等：磷酸－硼酸改性酚醛树脂的制备及性能研究 ２０１６年 ４月
苯酚和少 量 草 酸 水 溶 液。 待 苯 酚 完 全 溶 解 后，加 入 ３７％（ｗ）的甲醛溶液。搅拌一段时间后，用玻璃棒从 加料口蘸取釜中混合液，用 ｐＨ试纸检测 ｐＨ。通过不 断加入草酸，直至体系 ｐＨ为 ２左右。在 ７０℃加热搅 拌 １ｈ后，以 ６℃·ｍｉｎ－１升温速率升温至 ９０℃。在 ９０℃加 热 搅 拌 ２ｈ后，抽 真 空 至 残 余 压 力 为 ０．０８ ＭＰａ，并保持 １ｈ，以除去产物中的水，得到未改性的 １＃酚醛树脂试样。
１．１ 原料及仪器 所用原料均为分析纯化学试剂，有苯酚（固体）、
甲 醛 水 溶 液 （ｗ（甲 醛 ） ＝３７％）、草 酸、磷 酸 （ｗ（Ｈ３ＰＯ４）＝９９．８％）、硼酸和乌洛托品。
李燕琳：女，１９８９年生，硕士研究生。
Ｅｍａｉｌ：ｌｉｙａｎｌｉｎ２０１４＠ｑｑ．ｃｏｍ
通讯作者：尹育航，男，１９６２年生，博士，高级工程师。
摘 要：为了制备改性酚醛树脂，固定配方中苯酚和甲醛的量分别为 ４７０和 ３２５ｇ，引入不同比例的磷酸－硼酸 复合酸（磷酸和硼酸加入量分别为苯酚质量的 ０和 ０，３％和 ３％，３％和 １％，１％和 ３％），以草酸为催化剂，在 ７０℃反应 １ｈ后，升温至 ９０℃反应 ２ｈ，制备了改性酚醛树脂，检测了 ９０℃反应不同时间后的转化率，反应产 物的流动性和热分解特 性，以 及 加 乌 洛 托 品 热 压 成 型 试 样 的 硬 度、抗 弯 强 度 和 抗 冲 击 强 度。 结 果 表 明：１）在 ７０℃反应 １ｈ，再升温至 ９０℃反应 ２ｈ，各试样的反应转化率均达 ９０％左右。２）与未改性酚醛树脂相比，加入 磷酸、硼酸制备的改性酚醛树脂的聚合度高，热分解温度高，耐热性好，硬度、抗弯强度、抗冲击强度大。３）当磷 酸和硼酸加入量分别为苯酚质量的 １％和 ３％时，合成的改性酚醛树脂的性能最好，其热分解温度、硬度、抗弯 强度和抗冲击强度分别达到 ５００℃、１１４ＨＲＡ、５１．７６ＭＰａ和 ０．１５Ｊ·ｃｍ－２，分别比未改性树脂的提高 ２５．９％、 ３．４％、１７．６％和 １１４．３％。 关键词：磷酸；硼酸；热塑性酚醛树脂；流动性；热分解温度
１３０～１３２
２０１６ 年 ４ 月 第 ５０卷 第 ２期
磷酸－硼酸改性酚醛树脂的制备及性能研究
李燕琳１） 尹育航１，２） 薛群虎１） 杨玉鹤１）
１）西安建筑科技大学 材料与矿资学院 陕西西安 ７１００５５ ２）广东奔朗新材料股份有限公司 广东佛山 ５２８３１３
（２）制备 ２＃、３＃、４＃酚醛树脂试样的基本步骤同 １＃ 试样，只是在调节体系的 ｐＨ约为 ２后，先加入所需量 的磷酸和硼酸，再进行后面的加热、除水等步骤。 １．３ 分析测试
反应转化率测定：在 ９０℃加热搅拌 ２ｈ的过程 中，每隔 ０．５ｈ从 ５个部位取样，称量。在 １２０℃干燥 ６ｈ后再次称量，计算反应转化率：烘干后质量 ／烘干 前质量 ×１００％。
１ 试验
所用仪器设备包括 ＤＦＤ－３Ｌ双层玻璃反应釜、
ＪＲＸＨ－５Ｌ加 热 循 环 机、ＳＨＺ台 式 系 列 真 空 泵 和
Ｙ３３Ｇ－２００Ｔ树脂成型热压机。
１．２ 试样制备 本试验中拟制备热塑性酚醛树脂［６］，设计了表 １
所示的 ４种试验配方，其中 ｎ（苯酚）ｎ（甲醛）固定为
１ ０．８。试样制备方法如下：
热重（ＴＧ）分析：采用氮气气氛保护，升温速率 １０ ℃·ｍｉｎ－１，温度范围 ３５～１０００℃。
力学性能测试：采用 ＨＲ－１５０Ａ洛氏硬度计测定 试样的硬度；采用 ＣＭＴ－４３０３电子万能试验机测定试 样的抗弯强度；采用 ＺＢＣ－１２５１－１摆锤冲击试验机测 定试样的抗冲击强度。
流动性 测 试：取 一 块 强 度 较 高 且 耐 热 冲 击 的 ３６ｃｍ×２１ｃｍ的玻璃板，在烘箱中于 ９０℃ 预热 １０ ｍｉｎ。称取 ０．２ｇ粉末试样，用特定模具在刚从烘箱中 取出的玻璃板上压制成直径 １ｃｍ的圆饼，然后将玻 璃板倾斜 ３０°角放置在 １２５℃烘箱中，保温 １５ｍｉｎ后 取出玻璃板，用直尺测量树脂流动的距离，以此表征 酚醛树脂的流动性［７］。