收稿日期:2000-03-14作者介绍:李芳宇,1977—,南方冶金学院机械系98级研究生。
纳米粉体制备方法及其应用前景李芳宇,刘维平(南方冶金学院机械系,江西赣州341000)摘 要:论述了纳米粉末材料的物理、化学及其他的一些特殊制备方法,并详述了纳米粉末材料在高强度、高韧性材料、电磁材料、光学材料、催化剂材料、传感器材料、医学和生物工程材料等领域的应用。
关键词:纳米粉体;制备;应用中图分类号:TQ029+.1 文献标识码:A 文章编号:1008-5548(2000)05-0029-04近年来,随着科学技术的发展,世界各地许多科学家都在积极开展新材料尤其是纳米材料的研究。
纳米材料包括零维颗粒材料、一维纳米针、二维纳米膜材料以及三维纳米晶体材料。
纳米颗粒一般在1～100nm 之间,处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域。
它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。
这些特性使其呈现出一系列奇异的物理、化学性质,目前在国防、电子、化工、轻工、核技术、航空航天、医学和生物工程等领域中具有重要的应用价值。
在纳米粉体材料的研究中,它的制备、特性和应用是比较重要的方面,本文将着重介绍近期国内外的一些关于这些方面的研究现状。
1 纳米粉体材料的制备方法1.1 物理法1.1.1 气体冷凝法气体冷凝法(IGC ),其主要过程是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发,产生原子雾,经冷凝后形成纳米颗粒。
纳米合金可通过同时蒸发数种金属物质得到;纳米氧化物可在蒸发过程中真空室内通以纯氧使之氧化得到。
这种方法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。
1.1.2 测射法用两块金属板分别作阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入氩气,在两电极之间施加适当电压,两电极间的辉光放电促使氩离子的形成,在电场作用下,氩离子冲击阴极材料,使靶材原子从其表面沉积下来。
而且加大被溅射的阴阳表面可提高纳米微粒的获得量。
该方法可有效制备多种高熔点和低熔点的纳米金属;能制备多组元的化合物纳米颗粒。
1.1.3 高能机械球磨法高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法,该方法尤其是在制备合金粉末方面具有较好的工业应用前景。
它是将欲合金化的元素粉末混合起来[1],在高能球磨机长时间运转,将回转机械能传递给金属粉末,依靠球磨过程中粉末的塑性变形产生复合,并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。
由于该过程引入大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米量级的微结构,使合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应过程,有可能制备出用常规液态或气相法难以合成的新型合金。
此外,通过高能机械球磨中气氛的控制与外部磁场的引入,使这一技术得到了较大的发展。
1.2 化学法1.2.1 固相配位化学法固相配位化学法在物质合成方面特别是在利用固相配位化学反应合成金属簇合物和固相配合物等方面显示了极大的优势,是一种非常有前途的纳米粉体制备方法。
用此法制备氧化物纳米粉体的主要过程[2],就是首先在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物,然后将固相产物在一定的温度下进行热分解,得到氧化物纳米粉体。
与液相合成法相比,具有纯度高、工艺简单、可缩短制备时间等特点。
在400℃热分解就可得到平均晶粒尺寸约为10nm 具有纤锌矿结构的ZnO 纳米粉体。
1.2.2 溶胶-凝胶法(sol -gel )溶胶-凝胶法是指在高分子界面活性剂存在及第6卷第5期2000年10月中 国 粉 体 技 术China Powder Science and T echnologyVol 16No 15October 2000醇流动条件下还原金属盐类,金属纳米粉末以胶体形式析出。
如采用sol-gel法合成了NdFeO3稀土纳米粉末催化剂,发现反应温度和反应时间都有大幅度降低[3]。
以水玻璃为原料,乙酸乙酯为潜伏酸试剂,用sol-gel法制备了多孔SiO2纳米粉体,发现反应温度和乙酸乙酯用量对形成溶胶和凝胶的时间有较大影响[4]。
采用无机溶胶工艺,以Ti(OH)2溶胶和炭黑为主原料[5],经N2气氛下碳热还原可得到X值为0.2～0.7,平均粒径小于100nm的Ti( C1-x,N x)超细粉末,提高原料C/Ti比,提高反应温度,延长保温时间,降低氢气流量有利于降低x 值。
1.2.3 均匀沉淀法该法以一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂后,或于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出,溶液中原有的阴离子洗去,经热分解即得到所需的纳米氧化物粉末。
该方法具有工艺简单、操作简便、对设备要求不高、产物纯度高、粒度和组成均匀等优点,颇具工业化潜力。
以尿素为均匀沉淀剂,硝酸锌为原料,采用相对简单的工艺[6],首次制备了粒径可控、分散性良好的纳米氧化锌粉体。
该工艺为先将分析纯的尿素用二次去离子水溶解在烧杯中得到一澄清溶液,再补加适量的二次去离子水,达到所需体积,然后在95～125℃下加热溶液进行反应(100℃),以上的反应在密闭容器中进行。
将沉淀过滤、洗涤,在100～110℃下真空干燥箱中干燥2h左右。
干燥后的沉淀置于马弗炉中,在450℃下煅烧3h得到氧化锌产品。
1.2.4 溶液还原法采用溶液还原法,以N2H4-H2O为还原剂,控制反应条件,制得了粒度小、分布均匀、高纯度的球形超细镍粉。
此反应[7]在烧杯内进行,将NiSO4-H2O浓度为0.5、1.0、1.5mol/L的NaOH溶液。
加热至一定温度后,开始反应,以恒温水浴控制反应温度。
反应结束后,离心分离,以水洗涤镍粉数次至以BaCl2检验无SO42-存在后,以丙酮洗涤3次,干燥,即得所需的粉末。
1.2.5 新型电解法新型电解法的原理图如图1所示[8],其中阴极圆筒置于两液相交界处,跨于两液相之中。
当圆筒在电解液中时,金属在其上面析出,而转动到有机液中时,金属析出停止,而且已析出的金属粉末被有机液涂覆,当再转动到电解液中时,又有金属析出,但此次析出的金属与上次析出的金属间,因有有机膜阻隔而不能联结在一起,故以纳米粉体形式析出,同时析出的粉末可被由喷嘴喷出的高速有机液流冲刷掉。
对于所得粉末与有机液的混合物,由电解槽侧口流出,经高速离心、过滤、真空干燥后便可得到纳米粉末。
粉末的大小及形状由电解条件及过程控制。
调节不同的电解工艺参数,可得不同粒径的纳米粉末。
采用该法可制备纯度高、粒度均匀且表面包覆的纳米金属粉末。
1.电解槽2.阴极圆筒3.喷嘴4.有机液5.阳极6.电解液图1 新型电解法的装置原理图1.2.6 失稳分解法选择合金的成分,使其在高温下为单相固溶体,在适当的低温能失稳分解成两相体积大致相等的组织。
这种组织中彼此相隔的两相都有可能控制在纳米量级,这种方法受制因素少,能得到三维尺寸的试样[9]。
以48Cu-30Ni-22Fe(摩尔分数,%)合金在真空高频感应炉中用刚玉坩埚熔炼,试样的固溶处理和时效,均在真空的石英管中进行。
有Versamet -2显微镜进行低倍组织观察,发现该合金失稳分解的临界点范围为850～950℃,经1170℃固溶处理,600℃时效后可以获得纳米量级的双相组织。
1.3 特殊的纳米粉体制备方法(1)以300～1400m/s的速度将高温等离子体注入金属盐溶液中,在气-液界面发生有原子氢参与的化学反应,生成20～40nm的金属纳米颗粒。
(2)激光诱导化学气相沉积法(L ICVD): L ICVD法[10]制备纳米粉末是近几年兴起的,该法利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定工艺条件下获得纳米粒子空间成核和成长。
该法具有清洁表面,粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点,并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态纳米颗粒。
2 纳米粉体材料的特性及应用前景由于对纳米材料的研究,尤其是制备大块的纳03 ・Summ ary・ China Powder Science and T echnology2000N o15米材料还处于实验室阶段,所以将纳米材料大量投入实际生产应用还需要一段时期,不过还是有一部分已走出实验室,应用于工业生产,而且产品已投入市场,以其优质的性能深受消费者的欢迎。
经过科研工作者们的长期研究,发现纳米材料在以下方面应用很具潜力。
2.1 高强度、高韧性材料的应用由于纳米材料具有微细组织,表面能大,熔点下降,在烧结过程中致密速度快,烧结温度低和良好的界面延展性,使得材料塑性大为增强,强度和硬度增大,可获得一些结构陶瓷、超塑性纳米陶瓷和超强材料等,如耐高温、高强度并具有一定韧性的结构陶瓷可解决陶瓷脆性的问题,可制作机械结构部件。
美国有两家销售纳米颗粒的公司[11],其中Naophase 技术公司N TC已制备出在800℃以下可变形的TiO2,生产能力为1kg/h;另一家Nanodyne公司,每天生产约227～454kg,粒径为20～50nm的碳化钨粉,品种有WC-Co,WC-Ni等复合材料。
2.2 磁性材料中的应用磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高的特性,用它制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图像质量,如日本松下电器公司已制成纳米级微粉录像带,具有图像清晰、信噪比高、失真十分小的优点。
还可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。
将磁性纳米微粒通过界面活性剂均匀分散于溶液中制成的磁流体[12]在宇航、磁致冷、显示及医药中已广泛应用。
2.3 光学材料中的应用纳米材料微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性,如出现宽频带强吸收、吸收带蓝移、发光现象和丁达尔效应等,因而在光学材料中的应用十分广泛。
如用纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗;红外线反射膜材料可用于节能方面的应用等。
纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力,如把几个纳米的Al2O3粉掺和到稀土荧光粉中可以利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉有害的紫外光,而且不降低荧光粉的发光效率。
2.4 催化剂材料中的应用纳米微粒由于尺寸小,表面占较大的体积百分数,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
而且随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成凹凸不平的原子台阶,这就增加了化学反应的接触面。
如纳米级镍、铜锌混合制成的加氢反应催化剂,在相同使用条件下,其选择性比现在使用的雷尼镍(Raney Ni)高5～10倍。
目前主要有金属纳米粒子催化剂;以氧化物为载体粒径为1～10nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上;碳化钨等纳米粒子聚合体或者分散于载体上。
2.5 传感器材料中的应用纳米微粒随着粒径的减小,比表面积的增大,表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键等,使得它表面积巨大、表面活性高、与气体相互作用强、对周围环境敏感度高(温度气氛、光、温度等)、同时检测范围扩大。