强碱，强亲核试剂
First-row, unhindered species and moderately stable carbanions are both good nucleophiles and good bases
Unhindered RO－, R2N－, and R3N are in this class, as are enamines, simple enolates, and alkynyl anions (RC≡C－). Cl－ (an honorary member of the first row) is also in this class
E2
E2
弱碱，强亲核试剂
Second-row or heavier species and very stable carbanions are good nucleophiles and poor bases
Br－, I－, R2S, RS－, and R3P are in this class, as are －CN, stabilized enolates such as malonate anions and their derivatives, and certain organometallic compounds such as cuprates (R2CuLi)
H3C
H3C I
H3C
N
CH3
CH3
H3C
H2C
N
CH3 CH3
I
H CH3
AgOH
OH H3C
+ HOH + AgI + NMe2 CH3
E2与SN2的竞争 碱性与亲核性既有区别又有联系
碱作为消除反应的催化剂，一定条件下也可起亲核 试剂的作用 ，引发亲核取代反应
亲核取代反应所用的亲核试剂也会具有碱性，一 定条件下会引发消除反应
R H
NH2 2 MeI
R H
NMe3 AgOH
R + NMe3 + H2O
Hofmann A W. Volatile organic bases, Ann, 1851, 78, 253~286
Hofmann消除的区域选择性
如果氨基的和'位均含氢，通常得到取代较少的 烯烃，称作Hofmann取向
E2消除的条件和特征 立体选择性：对向消除
R
R1 H
X R3
R2
B
R
R1
X
R1
R
R2
R3
H
R3 + BH
R2
E2消除立体选择性的解释 对位交叉式构象较稳定 立体电子效应的要求
x CC
H
HOMO LUMO
对向消除
H
x
CC
HOMO LUMO
同向消除
有利于E1CB消除的条件 氢酸性强，离去基团离去倾向小
1.3 重要极性反应及机理回顾（续）
1.3.3 -消除反应 1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应 1.3.5 不饱和碳原子上的亲核取代反应 1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应 1.3.7 芳环上的亲电取代反应
1.3.3 -消除反应 反应通式
H
X 催化剂
+ HX
反应可按E1，E2和E1CB几种不同的机理进行
Zaitsev消除的机理 通常为E2消除
Zaitsev消除的区域选择性
生成取代较多的烯烃，也称作Zaitsev取向
预测以下反应的主要产物
H CH3
CH3 NaOEt H
Cl
H CH3
CH3
CH3 CH3
H
Hofmann消除(1851)
胺经彻底甲基化生成季铵盐，再在碱的作用下分 解为甲胺衍生物和烯烃的反应称作Hofmann消除
E1消除
R
X
R
R1 C H
C R2R3
k1 k-1R1 C HC 源自2R3+X
R
R1 C H
C R2R3
k2
R
C R1
R3
C R2
+H
E2消除
R
X
R1 C H
C R2R3
+
B
R R1 C
H
X C R2R3
B
R
R3
k2
CC
+ BH
R1
R2
+X
E1CB消除
R
X
R1 C H
C R2R3
B
k2
R R1 C
OH
OH2
HO
HO
H
H
H H
H
HO
HH
HO H
H
-消除反应的区域选择性 Zaitsev消除和Hofmann消除
Zaitsev消除
具有氢原子的卤代烃或其它烃衍生物在碱的醇 溶液中消除卤化氢或其它小分子生成烯烃的反应 称作Zaitsev消除，例如：
HH
H
H
KOH/EtOH
+
Br
－ HBr
81%
19%
例如以下醇脱水生成烯烃的反应，羟基离去倾向小， 而氢受羰基影响酸性强，有利于E1CB消除
OH H H O OEt
O CH3
OH H O
O CH3
OH H O
O CH3
H O
O CH3
有利于E1消除的条件
酸性介质；形成稳定的正碳离子中间体
例如以下反应
HO OH
机理？
cat. TsOH
HO
HO
H
X C R2R3
+ BH
R
C R1
R3
C R2
+X
不同消除机理过渡态结构比较
X
R R1 C
H
C R2R3
B
E1特征增加
R R1 C
H
C R2R3
E1
R R1 C
H
X C R2R3
B
R R1 C
X C R2R3
H B
E2
E1CB特征增加
R R1 C
X C R2R3
E1CB
介质酸碱性对反应机理的影响 碱性条件下按E2或E1CB机理消除 酸性条件下按E1机理消除
强碱，弱亲核试剂（非亲核碱）
First-row, hindered species and unstabilized carbanions are poor nucleophiles and good bases
t-BuO－, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), iPr2NEt (Hünig’s base), and C(sp2) and C(sp3) Grignard and organolithium reagents are in this class
H3C H3C


N
CH3
CH3
1. CH3I 2. AgOH
H3C +
CH3
2-butene (minor)
H3C
1-butene (major)
如果氨基与脂环烃相连，消除往往服从Zaitsev取向
Hofmann消除的机理
通常认为Hofmann消除也是E2消除，但从区域选择 性分析，有些反应可能更多地具有E1CB特征
最终发生取代还是消除取决于试剂的亲核性和碱性 以及底物的结构，可归纳成下表
底物
弱碱，强亲 核试剂
MeX or BnX SN2
RCH2X
SN2
R2CHX
SN2
R3CX
E2, SRN1 or N.R.
强碱，强亲 核试剂 SN2 SN2 SN2 < E2 E2
强碱，弱亲 核试剂 SN2 or N.R. E2