微波等离子体化学气相沉积法制备石墨烯的研究进展涂昕;满卫东;游志恒;阳朔【摘要】Due to itsadvantages by low-temperature growth, a widely selection of the substrate materials and easily doped, microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD)is the first choice of the grapheme prepration by large area、high speed、high quality.The several main CVD methods for synthesizinggrapheme are compared.It found out that MPCVD has clear superiority.Then the study of graphene prepared by MPCVD is stly the application of graphene pre-pared by MPCVD is introduced and also the development trend of graphene prepared by MPCVD is prospected .%微波等离子体化学气相沉积（ MPCVD）法具有低温生长、基底材料选择广泛、容易掺杂等优点，是大面积、高速率、高质量石墨烯制备的首选。

首先通过比较制备石墨烯的几种主要CVD方法得出MPCVD法的优势，然后阐述了MPCVD法制备石墨烯的研究，最后介绍了MPCVD法制备的石墨烯的应用并对MPCVD法制备石墨烯的发展趋势进行了展望。

【期刊名称】《真空与低温》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】9页(P63-70,76)【关键词】微波等离子体化学气相沉积;石墨烯;研究;应用【作者】涂昕;满卫东;游志恒;阳朔【作者单位】武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉430073【正文语种】中文【中图分类】O4840 引言2004年，英国曼彻斯特大学的K．S．Novoselov等［1］采用微机械剥离法利用特殊胶带剥离高定向热解石墨(HOPG)首次获得了独立存在的高质量单层石墨烯。

对其电学性能进行系统性的研究，发现石墨烯具有非常高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，掀起了石墨烯的研究热潮。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，是构成其他维数碳材料(富勒烯、石墨、碳纳米管等)的基本结构单元［2］。

目前，石墨烯的晶体质量与尺寸制约了其在许多领域的应用，如何快速制备高质量、大面积石墨烯是研究者面临的难题。

国际上制备单层和多层石墨烯CVD法主要有:MPCVD 法、DC－PECVD 法、RF－PECVD 法、HFCVD法、T－CVD法等。

其中，可以工业化量产的只有MPCVD法和T－CVD法，最有希望将石墨烯应用到微电子技术领域的方法是MPCVD法［3］。

石墨烯具有优异的力学、热学、光学、电学性能，在场效应晶体管、大规模集成电路、透明导电膜、储能材料、传感器等方面有广阔的应用前景［4］。

石墨烯与纳米碳管相比，其主要性能指标均相当甚至更好，而且石墨烯避免了碳纳米管研究和应用中难以克服的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题［5］。

发展可再生能源已经成为世界普遍关注的问题，石墨烯有望在能源转化和储存方面得到广泛应用，用石墨烯制造微型晶体管将能大幅度提升计算机的运算速度［6］。

1 几种制备石墨烯的CVD法1.1 DC－PECVD 法DC－PECVD法利用直流电压使得气体产生电弧放电，气体温度可达10 000 K以上，激发的等离子体能量密度高，相应的气体离化率也很高［7］，该法已被用来工业化量产金刚石厚膜。

研究者一般采用氩气来稳定电弧放电，但即使这样DC－PECVD法制备过程中沉积状态依然是非稳态的，很难加以控制。

由于DC－PECVD装置必须使用电极放电，无法避免会给腔体带来污染，而且电弧的点火和熄灭会对膜层和衬底材料产生巨大的热冲击，降低了膜－基附着力，使得生长的膜层很容易从衬底材料上脱落［8］。

因为腔体通道喷口处产生的是高温、高焓的气体射流，所以DC－PECVD法制备石墨烯的温度较高(800 ℃以上)。

Nan Li等［9］采用 DC－PECVD 法成功的在高纯度石墨棒上获得了氮掺杂的多层石墨烯，石墨烯层数为2～6层，尺寸大概100～200 nm。

由于沉积过程中没有金属催化，避免了金属不纯带来的污染，而且实验不需要严格限定腔体的真空状态，该法制备石墨烯相对于制备富勒烯和碳纳米管更简单、更快捷。

1.2 RF－PECVD 法RF－PECVD技术很早就被开发出来了，可以大面积、低温、均匀的在柔性衬底材料上生长膜层，而且容易掺杂，是一种成熟制备非晶硅薄膜的方法［10］。

在衬底材料上制备绝缘薄膜的过程中，膜层表面易发生电荷积累现象，这会减小膜层沉积的厚度和速率，RF－PECVD法可以克服绝缘薄膜表面的电荷积累缺陷，提升薄膜沉积速率。

因为电容两极加上了射频电源，所以RF－PECVD法也存在电极污染。

RF－PECVD法制备石墨烯可以在相对较低的温度下进行(500℃以上)，但是沉积的速率不高(只有 0．2 μm/h)［11］。

Enkeleda Dervishi等［12］研究者在 Fe－Co/MgO(2.5 ∶2.5 ∶95 wt%)的催化条件下利用RF－PECVD装置制备了石墨烯(3～5层)，这为低成本大量生产高质量石墨烯膜层提供了一种新的思路。

1.3 HFCVD 法HFCVD法是成功制备金刚石薄膜的最早方法之一，该法设备比较简单，成本较低，可以增加热丝的根数来实现大面积生长，容易掺杂，工业上应用广泛［13］。

通过金属丝(钨丝、钽丝)产生高温对气体进行热解得到很多高能量的粒子，调整气源种类在衬底材料表面沉积所需膜层。

采用该法沉积石墨烯的衬底温度较高，制备过程中热金属丝(钨丝、钽丝)在高温环境中会被一定程度的碳化或发生变形甚至断裂，这会对真空腔体造成污染，而且长时间工作使得金属丝间的间距不好控制，导致基底表面不同区域的温度差异变大。

基于上述原因，HFCVD法不适合用来制备高质量的石墨烯膜层(比如单层石墨烯)，而且衬底材料表面不同区域的石墨烯层数可能差异很大。

Ranjit Hawaldar等［14］采用 HFCVD 法在多种衬底材料(铜箔、铝箔、SiO2、Si)上沉积了大面积的石墨烯，并且成功进行了掺杂。

1.4 T－CVD 法T－CVD法成本相对较低，但是采用该法生长石墨烯衬底温度通常在1 000℃以上，而且冷却速率对这种方法制备的石墨烯层数会产生很大的影响［15］，这也是T－CVD法在可控生长高质量、大面积石墨烯的一大难题。

T－CVD法通常是在石英管式炉中进行的，此法没有激发等离子体无法对衬底材料进行高效地加热，这也是基片沉积温度很高的主要原因。

Li Xuesong等［16］采用T－CVD 法在铜箔衬底上生长厘米级的石墨烯膜层，只有不到5%的区域含有多层石墨烯，其他区域得到的都是单层石墨烯，膜层连续均匀地覆盖了铜箔表面的台阶和晶界处。

1.5 MPCVD 法MPCVD法是高质量、大面积、快速沉积金刚石膜的首选方法。

MPCVD装置经历了从最初的石英管式到中期的石英钟罩式再到现在的不锈钢谐振腔式的演变［8］。

最初的石英管式MPCVD装置由于石英管的直径太小导致容易发生损坏甚至破裂，高的碳源浓度会致使侧壁烧坏。

中期的石英钟罩式MPCVD装置也有致命的缺陷，即腔体气压如果在6．4 kPa以上，激发的等离子体球直径减小明显，沉积区域变小。

现在使用的不锈钢谐振腔式MPCVD装置克服了石英管式和石英钟罩式的缺点，就等离子体与微波的耦合方式看，有直接耦合式(Sydner大学的不锈钢圆筒腔式等)和天线耦合式(美国As-TeX公司生产的5200系列以及5250系列MPCVD装置等)两种类型。

其中天线耦合式可以利用天线将TE10模式频率为2450MHz微波转变为TM01模式，腔体反应室加入了水冷系统可以在高功率条件下长时间工作。

近些年来，研究者为了进一步加强等离子体密度，开发了电子回旋共振 MPCVD装置(ECRMPCVD)［17］，电子在引入的外加磁场作用下做圆周运动，若其频率为2 450 MHz，则发生回旋共振，这就增强了等离子体密度。

ECR－MPCVD装置的优势是可以在低气压、低温条件下生长高质量的膜层。

MPCVD装置的微波功率也在不断提高，可以更加快速地制备高质量膜层。

与此同时，研发人员将微波的频率从2 450 MHz降低到了915 MHz［18］，这使得驻波腔的截面积加大，这扩大了膜层的生长面积。

1999年，德国Fraunhofer IAF公司开发出了功率高达60 kW，频率为915 MHz的椭球形MPCVD设备。

相对于其他的CVD法，MPCVD法采用微波激发等离子体，没有电极污染，所激发的等离子体密度高，可以高效的对基底材料进行加热从而降低了石墨烯衬底沉积温度(Golap Kalita等［19］在240℃的低温下利用MPCVD法在铜箔上制备出石墨烯)，可以在绝缘体、半导体、导体等不同的衬底材料上制备石墨烯，并且容易进行掺杂。

在工艺中可以选择多种类型气体作为气源，沉积过程中功率调节稳定平缓使得衬底表面不同区域沉积温度连续稳定变化。

2 MPCVD法制备石墨烯的研究MPCVD法常被用来制备碳纳米墙、碳纳米管、金刚石薄膜等新型碳材料［20］，近些年来也被用来制备石墨烯。

文章分别从MPCVD法制备石墨烯的工艺、MPCVD法在不同衬底材料上制备石墨烯两个角度综述了对MPCVD法制备石墨烯所进行的研究。

2.1 MPCVD法制备石墨烯的工艺由于MPCVD法激发的等离子体密度高，能够对衬底材料进行高效加热，所以该法可以降低基底的沉积温度(240～700℃)。

Golap Kalita等［19］采用表面波耦合式 MPCVD装置在240℃的低温条件下在铜箔上沉积石墨烯，C2H2和Ar作为气源，生长时间仅为2～4 min。

同样是以铜箔作为衬底材料，C2H2和Ar作为气源，Rajesh Thomas等［17］采用电子回旋共振 MPCVD(ECR－MPCVD)装置仅用2～5 min在700℃温度条件下生长石墨烯。