以107胶为基础制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的研究张银华;曾戎;徐珊【摘要】采用仲胺盐催化剂,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为基础制备了三甲氧基和乙烯基二甲氧基2种端基结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS),通过钛酸酯测试法、核磁共振波谱对封端效果进行了评价,结果显示钛酸酯测试无黏度高峰,29Si-NMR谱中封端聚合物的硅羟基基本消失,高温老化结果显示封端聚合物具有很好的贮存稳定性.采用自制的三甲氧基和乙烯基二甲氧基封端PDMS为基础聚合物,制备了2种单组分脱醇型RTV硅橡胶,并对其工艺性能、力学性能及贮存稳定性等进行系统评价.结果显示2种封端聚合物在制胶过程中均无黏度高峰,无需高剪切力分散.制备的2种单组分脱醇型RTV硅橡胶挤出率高,室温贮存可达12个月以上,其中采用乙烯基二甲氧基封端PDMS的RTV硅橡胶具有非常好的触变性,适合制备高触变产品.%Trimethoxy-terminated and vinyl dimethoxy-terminated PDMSs were successfully prepared by reacting tetramethoxysilane and vinyl trimethoxysilane with α,ω-dihydroxy PDMS (107 silicone rubber) using a kind of secondary ammonium salt catalyst, respectively. The alkoxy terminated PDMSs were characterized by titanate method and NMR test.29 And the titanate test results indicated that there was no high-viscocity peak existing. By the Si-NMR test, the results indicated that the silanol groups disappeared. Meanwhile, the high temperature aging tests showed that the viscosity of the capped polymers was stable. Two kinds of one-component dealcoholized RTV silicone rubbers were respectively prepared with the above alkoxy-terminated PDMSs as the base polymer, and the process properties, mechanical properties and storage stability of thedealcoholized type silicone rubbers were systematically evaluated. The results showed that there was no highviscosity peak in the process of preparation and the high shear dispersion was not needed. The shelf-life of prepared onepackage dealcoholized RTV silicone rubbers was longer than 12 months. Especially the RTV silicone rubber prepared withvinyl dimethoxy-terminated PDMS showed good thixotropy, showed its suitability for the application of preparing the high thixotropic products.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2018(039)004【总页数】8页(P18-24,37)【关键词】烷氧基封端聚二甲基硅氧烷;黏度高峰;贮存稳定性;触变性【作者】张银华;曾戎;徐珊【作者单位】广州回天新材料有限公司,广东广州 510800;暨南大学材料科学与工程系,广东广州 510632;广州回天新材料有限公司,广东广州 510800【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+38单组分脱醇型室温硫化（RTV）硅橡胶依靠空气中的湿气固化，无难闻气味，无腐蚀性，粘接性能优良，在复杂苛刻的环境中能保持良好的物理性能及电性能，是一种综合性能优异的单组分湿气固化硅橡胶。
关于单组分缩合型硅橡胶的固化机理，目前尚未有定论。
一种普遍的观点是认为活性较高的交联剂，如丙酮型、醋酸型和酮肟型交联剂会在密闭条件下先与107胶的Si-OH发生缩合反应，使Si-OH全部转化为带有2个及以上可水解的活性基团，接触空气后再进一步水解交联成网状结构 [1]。
而醇型交联剂水解活性非常低，甲基三甲氧基硅烷等醇型交联剂与107胶混合后发生缩合反应的速度非常慢，主要还是在接触湿气后交联剂先水解生成不稳定的硅醇类中间体，然后再与107胶发生缩合脱水反应，进一步交联固化成弹性体。
在实际应用中，采用107胶为基础聚合物制备单组分脱醇型RTV硅橡胶，在制备过程中催化剂会先与107胶的硅羟基发生反应，出现体系黏度急剧上升甚至凝胶的现象，通常称之为“黏度高峰”，需高速剪切并放置一段时间才能使黏度降下来。
同时，在存放过程中，硅羟基与硅烷发生反应会有微量的醇释放出来，在催化剂的作用下会与107胶发生反应生成反应活性很低的单烷氧基封端聚合物[2]，不能进一步交联固化，影响产品的贮存稳定性，一般存放时间超过3个月后，产品的硫化速度就会出现明显的下降，硫化后的拉伸强度、硬度等也会出现明显的衰减。
107胶为基础聚合物的单组分脱醇型硅橡胶在固化时，107胶2端的硅羟基先与交联剂甲基三甲氧基硅烷的水解物发生反应，转化为硅甲氧基封端聚合物，然后再进一步交联成为弹性体。
而硅羟基的存在是导致黏度高峰及产生醇类物质的主要原因，因此从理论上来讲，将硅羟基全部转化为硅烷氧基，将从根本上消除黏度高峰，提高贮存稳定性，同时并不影响其交联固化。
烷氧基封端PDMS可以配合有机锡或有机钛催化剂使用，配方设计的自由度较高，生产工艺简单，制备的RTV-1硅橡胶固化速度快，贮存稳定性好，对各种基材有很好的粘接性，综合性能优异。
然而，烷氧基封端PDMS并不是工业化生产的产品，很难直接获得类似的原料。
目前，制备烷氧基封端PDMS的方法主要有环体聚合法、硅氢加成法和107胶缩合法。
环体聚合法是从八甲基环四硅氧烷（D4）及D3～D6的混合环体（DMC）出发，采用低分子的烷氧基封端PDMS为封端剂，硅醇钾盐为催化剂[3]制备烷氧基封端PDMS。
硅氢加成法可用乙烯基封端PDMS与三烷氧基硅烷加成反应[4，5]，也可用氢硅氧基封端PDMS与乙烯基硅烷加成反应 [6，7]，2种反应路线均采用铂络合物作催化剂。
上述2种方式成本较高，不利于大规模工业化生产，仅适用于制备一些特殊的RTV-1硅橡胶，如耐油及耐防冻液 [8]、高强度的单组分透明RTV硅胶[9]等。
107胶缩合法主要从工业化生产的107胶出发，以甲氧基硅烷为封端剂，各种路易斯酸或路易斯碱为催化剂，在高温下通过缩合反应来制备烷氧基封端PDMS。
该工艺所采用的原材料107胶为工业化产品，简单易得，成本低廉，重点在催化剂的选择。
相关文献中提到的催化剂有硅醇钾 [10] 、硅醇锂 [11]等强碱性催化剂，也有磷酸酯 [12，13] 、钛酸酯 [14]、丁酮肟 [15] 、硅藻土 [16]等中性或酸性催化剂。
但上述催化剂都存在可能导致聚合物裂解及单甲氧基封端的问题，影响最终产品的贮存稳定性和固化问题。
本文采用一种新型的仲胺盐作为107胶缩合法制备烷氧基封端PDMS的催化剂，封端效率高、工艺简单，获得的烷氧基封端聚合物贮存稳定性好、成本低廉。
1 实验部分1.1 实验试剂107胶，黏度20 000 mPa·s，日本信越化学工业株式会社；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，日本信越化学工业株式会社；四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS），湖北新蓝天新材料股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO），荆州市江汉精细化工有限公司；仲胺盐催化剂，自制；丁酮肟，广州化学试剂厂；钛酸四异丙酯，阿拉丁试剂；硬脂酸处理纳米碳酸钙（322），Solvay公司；双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯（726），Dorf Ketal公司。
1.2 实验仪器强力电动搅拌机，上海标本模具厂；HBDV-Ⅱ型数字黏度计，美国博力飞公司；AVANCE III HD系列核磁共振（NMR）波谱仪，德国布鲁克公司；DLH-5型动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；LXA型邵氏硬度计，广州果欧电子科技有限公司；AG-IC20KN 型电子万能试验机，岛津仪器（苏州）有限公司。
1.3 烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备取1 500 g黏度为20 000 mPa·s的107胶加入到2 000 mL的三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至80 ℃，通入氮气保护，加入封端剂和催化剂，80 ℃下搅拌反应2 h。
停止搅拌，关闭氮气，打开真空，逐步升温至120 ℃并保温2 h脱除低沸物，脱低沸过程中注意控制真空阀门防止冲料。
脱低沸结束将反应物装入密闭容器中放置待用。
3种封端聚合物制备的配方如表1所示。
1.4 RTV-1硅酮胶的制备取1 000 g基础聚合物，100 g 100 mPa·s的二甲基硅油，800 g硬脂酸处理的纳米碳酸钙，加入5 L的动力混合机中，混合均匀后升温至130 ℃，打开真空并保持在130～140 ℃搅拌脱水2 h。
搅拌结束，取样用卡尔费休水分测试仪，测试水分含量低于1 000×10-6，再冷却至室温后加入50 g二甲基二氯硅烷处理的疏水型气相法二氧化硅，真空条件下搅拌30 min，继续加入40 g甲基三甲氧基硅烷、20 g乙烯基三甲氧基硅烷、30 g双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯，真空条件下搅拌30 min。
搅拌结束后迅速将胶水压入HDPE材质的有机硅密封胶包装管内放置待用。
分别采用107胶、TMOS封端PDMS和VTMO封端PDMS 3种基础聚合物制备3种单组分脱醇型RTV硅橡胶。
观察实验过程，记录加入交联剂和催化剂后的试验现象。