第十章生物质热解技术1 概述热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。

热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。

这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。

图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。

本章中主要围绕热解展开。

1.1生物质热解概念热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。

可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。

关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。

他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。

他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。

生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。

木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。

由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。

此外，生物质还含有提取物，主要由萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成，这些提取物在有机和无机溶剂中是可溶的。

三种成分的含量茚生物质原料的不同而变化，生物质热裂解产物的产量和各组成成分含量有关。

1.2生物质热解技术分类及现状前文提到，生物质热解的最终生成的产物为生物油、生物炭和生物质燃气，而三种产物的比例取决于热裂解的工艺和反应条件。

一般来说，低温慢速热裂解（小于500℃），产物以木炭为主；高温闪速热裂解（700～1100℃），产物以可燃气体为主；中温快速热裂解（500～650℃），产物以生物油为主。

如果反应条件合适，可获得原生物质80% ~85%的能量，生物油的产率可达到70%wt以上。

根据热解条件和产物的不同，生物质热解工艺可分为以下几种类型。

①烧炭：将薪炭材放置在炭窑或烧炭炉中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。

一个操作期一般需要几天。

②干馏：将木材原料在干馏釜中隔绝空气加热，制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品的方法。

很久以前，古埃及人就使用木干馏技术生产焦油和焦木酸，用于防腐的目的。

直到20世纪初，木材干馏技木还大量用于生产可溶性焦油、沥青和杂酚油等化工原料，直到石油化工的兴起才没落了。

根据温度的不同，于馏可分为低温干馏（温度为500～580℃）、中温干馏（温度为660～750℃）和高温干馏（温度为900～1100℃）。

③快速热解：把林业肥料（木屑、树皮）以及农业副产品（甘蔗渣、秸秆等）在缺氧的情况下快速加热，然后迅速将其冷却为液态生物原油的热解方法。

表10-1 总结了秸秆热解的主要工艺类型表10-1 秸秆热解的主要工艺类型工艺类型滞留期升温速率最高温度/℃主要产物慢速热解碳化数小时～数天非常低400 炭常规5～30min 低600 气、油、炭快速热解快速0.5～5s 较高650 油闪速（液体）<1s 高<650 油闪速（气体）<1s 高>650 气极快速<0.5s 非常高1000 气真空2～30s 中400 油反应性热解加氢热解<10s 高500 油甲烷热解5～10s 高1050 化学品热解过程中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。

通过控制反应条件（主要是加热速率、反应气氛、最终温度和反应时间），可得到不同的产物分布。

以木材为例，根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等特征，可以划分为以下四个阶段。

①干燥阶段：温度为120～150℃，热解速度非常缓慢，过程主要是生物质所含水分依靠外部供给的热量进行蒸发。

②预碳化阶段：温度为150～27S℃，生物质的热分解反应比较明显，生物质的化学组分开始发生变化，其中不稳定组分（如半纤维素）分解生成CO2、CO和少量醋酸等物质。

上述两个阶段需要外界提供热量以保证温度上升，为吸热反应阶段。

③碳化阶段：温度为275～450℃，生物质急剧地进行热分解，生产大量的分解产物，这一阶段放出大量反应热，为放热反应阶段。

④煅烧阶段：温度为450～500℃，依靠外部供给热量进行木炭的煅烧，排除残留在木炭的挥发物质，提高木炭中固定碳含量。

应当指出的是，以上四个阶段的界限难于明确划分。

此外，由于干馏釜各个受热的情况不同，木材热导率较小。

因此木同位置的木材甚至大块木材的内部和外部，也可能处于不同的热解阶段。

生物质热解可以得到固体、液体和气体三类初产物。

例如，在实验室条件下，以桦木、松木和云杉为原料热解得到的产物见表10-2。

试验是在小型干馏釜进行的，釜内每次可装木材1～1. 5kg，每次干馏的总时间为8h，热解的最终温度为400℃。

①固体：生物质热解时残留在干馏釜内的固体产物为木炭。

木炭疏松多孔，是制造活性炭、二硫化碳的原料。

②液体：从木材干馏设备导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后，可以得到液体产物（粗木醋酸）和气体产物（不凝性气体或生物质燃气）。

粗木醋酸是棕黑色液体，除含有大量水分外，还含有二百种以上的有机物。

其中一些化合物包括饱和酸、不饱和酸、醇酸、杂环酸、饱和醇、不饱和醇、酮类、醛类、酯类、酚类、内酯、芳香化合物、杂环化合物及胺类。

以阔叶材为例，干馏时得到的粗木醋酸液澄清时分为两层，上层为澄清醋酸，下层为沉淀木焦油。

澄清木醋酸是从黄色到红棕色的液体，有特殊的焦气味，主要含有80%～90%的水分和10%～20%的有机物。

澄清木醋酸．一步加工处理可得到醋酸、丙酸、丁酸、甲醇和有机溶剂等产品。

沉淀木焦油是黑色、粘稠的油状液体，其中含有大量的酚类物质，经加工可得到杂酚油、木馏油、木焦油抗聚剂和木沥青等产品。

③气体：于馏得到的可燃气主要成分为CO2、CO、CH4、C2H。

和H2等，其产量与组成因温度和加热速度不同而各异。

木材干馏得到的可燃气一般称为木煤气。

表10-2 三种木材热分解产物比例单位（干基质量）：%产物桦木松木云杉木炭33.66 36.40 37.43木醋酸：48.34 45.58 45.40沉淀木焦油（沉淀木焦油） 3.75 10.81 10.19其他物质：溶解木焦油10.42 10.81 5.13挥发酸（以醋酸计）7.66 3.70 3.95醇（以甲醇计） 1.83 0.89 0.88醛（以甲醛计）0.50 0.19 0.22酯类（以醋酸甲酯计） 1.63 1.22 1.30酮（以丙酮计） 1.13 0.26 0.29水21.42 22.61 23.44气体：17.06 16.93 16.79CO211.19 11.17 10.95CO 4.12 4.10 4.07CH4 1.51 1.49 1.58C2H20.21 0.14 0.15H20.03 0.03 0.04损耗0.94 1.09 0.38秸秆等生物质快速热解液化技术是当今世界可再生能源发展领域中的前沿技术之一。

该技术始于20世纪70年代，北美洲对秸秆快速热解液化技术的研究较早，80年代初期，如拿大滑铁卢大学研制出流化床反应器快速热解技术，随后，美国国家可再生能源研究室开发出涡动烧蚀热解反应器，对该技术的研究起到了推动作用。

于80年代后期，加拿大Ensyn 公司开发循环流化床反应器用于生产食品调味剂。

从这时起，欧洲对秸秆快速热解技术的研究产生了浓厚的兴趣，发展较快。

相比较，我国在这方面的研究起步较晚，自20世纪90年代初国内许多高校及科研单位开展了秸秆热解液化技术的研究。

表10-3按规模大小列出了国外以生物质热裂解生产生物油为主要目的的主要研究、示范和商业化工艺及项目表10-4列举了我过生物质热解生产生物油的部分技术。

表10-3 国外生物质热裂解生产生物油工艺的研发情况主持研究机构国家技术规模/（kg·h）现状Castle Capitalo 加拿大 烧蚀管 2000 停用 Dynamotive 加拿大 流化床 1500 运行 Interchem 美国 烧蚀涡流床 1360 1994年废弃 Red Arrow/Ensyn 美国 循环传输床 1250 运行 Red Arrow/Ensyn 美国 循环传输床 1000 运行 ENEL/Ensyn 意大利 循环传输床 625 运行 Alten 意大利 搅动／流化床 500 1992年废弃 BTG/Kara 荷兰 旋转锥 200 运行 Union Fenosa/Waterloo 西班牙 流化床 200 运行 Egemin 比利时 引流床 200 1992年废弃 Red Arrow/Ensyn 加拿大 循环传输床 125 运行 Ensyn 加拿大 循环传输床 100 运行 Pasquali/ENEL 意大利 循环流化床 50 停用 GTRI 美国 引流床 50 1990年废弃 BBC 加拿大 烧蚀管 50 停用 Bio-Alternative 瑞士 固定床 50 1993年废弃 BTG/SAU 荷兰／中国 旋转锥 50 运行 University of Hamburg 德国 流化床 50 运行 University of Laval 加拿大 真空移动床 50 运行 WWTC 加拿大 奥格窑( Augur kiln) 42 运行 Ensyn 加拿大 循环传输床 40 运行 NREL 美国 烧蚀涡流器 30 1997年拆除 Dynamotive 加拿大 流化床 20 运行 NREL 美国 烧蚀涡流器 20 运行 RTI 加拿大 流化床 20 运行 VTT/Ensyn 芬兰 循环传输床 20 运行 CRES 希腊 循环传输床 10 运行 Ensyn 加拿大 循环传输床 10 运行 University of Tubingen 德国 奥格窑( Augur kiln) 10 运行 University of Twente 荷兰 旋转锥 10 运行BFH/IWC 德国 流化床 6 运行 INETI 葡萄牙 流化床 5 运行 University of Aston 英国 烧蚀板 5 运行RTI 加拿大 流化床 3 拆除 University of Aston 英国 烧蚀板 3 运行 University of Waterloo 加拿大 流化床 3 1995年搬到RTI University of Aston 英国 流化床 2 运行 CPERI 希腊 循环流化床 1 重建BFH(IWC) 德国 流化床 <1 运行 Colorado School Mines 美国 烧蚀磨 <1 拆除 CPERI 希腊 流化床 <1 拆除 NREL 美国 流化床 <1 运行RTI 加拿大 流化床 <1 运行 University of Aston 英国 流化床 <1 运行 University of Leeds 英国 流化床 <1 运行 University of Oldenbury 德国 流化床 <1 运行 University of Technology 马来西亚 流化床 <1 运行 University of Santiago 西班牙 流化床 <1 设计中 University of Sassari 意大利 流化床 <1 运行 University of Stuttgart( ZSW) 德国 流化床 <1 停用 University of Zaragoza 西班牙 流化床 <1 运行VTT 芬兰 流化床 <1 运行表10-4 我国生物质热解生产生物油的部分技术反应器类型 主持研发机构 规模及尺寸旋转锥 沈阳农业大学 50kg/h上海理工大学 lOkg/h东北林业大学流化床 上海交通大学 1～2kg/h沈阳农业大学 lkg/h哈尔滨工业大学 内径32mm，高600mm浙江大学 5kg/h吉林农业大学 20kg/h华东理工大学 5kg/h中国科学技术大学 lOOkg/h山东理工大学 5kg/h循环流化床反应器 中科院广州能源研究所 5kg/h喷动流化床反应器 华东理工大学固定床 浙江大学 直径75mm，长200mm回转窑 浙江大学 4.5L/次热分解器 清华大学化工系下降管 山东理工大学 200kg/h旋转筛板反应器 中科院过程控制所2生物质热解原理2.1生物质热裂解过程生物质热解是复杂的热化学反应过程，包含分子键断裂，异构化和小分子聚合等反应。